Лабораторная работа 6 Электронно-микроскопический микродифракционный анализ нанокристаллических материалов

Лабораторная работа 6 Электронно-микроскопический микродифракционный анализ нанокристаллических материалов Томск – 2012

Рекомендуемая литература • • • 1. Утевский Л. М. Дифракционная электронная микроскопия в металловедении. – М. : Металлургия, 1973. – 584 с. 2. Хирш П. , Хови А. , Николсон Р. и др. Электронная микроскопия тонких кристаллов. - М. : Мир, 1968. - 574 с. 3. Эндрюс К. , Дайсон Д. , Киоун С. Электронограммы и их интерпретация. - М. : Мир, 1971. - 256 с. 4. Томас Г. , Гориндж М. Дж. Просвечивающая электронная микроскопия материалов. - М. : Наука, 1983. - 317 с. 5. Гард Дж. А. Расшифровка электронограмм. - В кн. : Электронная микроскопия в минералогии / Под ред. Г. -Р. Венка. М. : Мир, 1979, с. 60 -75. 2

Цель работы Ознакомление с методами дифракционного анализа материала. Получение навыков анализа микроэлектронограмм нанокристаллических материалов. 3

Задачи работы 1. Ознакомиться с методами дифракционного анализа твердых тел. 2. Выполнить анализ микроэлектронограмм нанокристаллических материалов. Вид отчетности: Сдать реферат на тему «Электронно-микроскопический микродифракционный материалов» анализ кристаллических и отчет на тему: Электронно-микроскопический микродифракционный анализ нанокристаллических материалов. 4

Электроны взаимодействуют с веществом в миллион раз сильнее, чем рентгеновские лучи, так как рассеивание электронов, обладающих меньшей длиной волны и большей энергией, происходит под действием электростатического потенциала, создаваемого ядрами атомов и их электронными оболочками. В рассеивании рентгеновских лучей - электромагнитных волн, имеющих меньшую энергию, - основной вклад вносит волновое взаимодействие с отдельными электронами атома. Ядра атомов с их положительным зарядом невидимы для рентгеновских лучей. Малая длина волны электронов (например, = 0, 00535 нм при ускоряющем напряжении 50 к. В и 0, 00370 нм при 100 к. В) по сравнению с длиной волны для рентгеновских лучей (от 0, 2291 нм до 0, 0561 нм для используемых в рентгеновской дифрактометрии анодов) способствует более эффективному выявлению элементов периодического строения вещества. 5

В случае малых размеров область с более или менее упорядоченным распределением атомов, оцениваемая с помощью рентгеновской дифракции как аморфная, может оказаться с точки зрения электронографии кристаллической. Кроме того, малая длина волны электронов и их дифракция в тонких кристаллах существенно облегчают условия получения большого набора дифракционных рефлексов и упрощают интерпретацию электронограмм, так как их можно рассматривать в некотором приближении как прямое изображение плоского сечения обратной решетки кристалла. Будем считать, что под электронограммой понимается точечная, кольцевая и любая более сложная дифракционная картина, полученная как в электронном микроскопе, так и в электронографе, независимо от размеров области, где происходит дифракция электронов. Под микродифракционной картиной (МДК) понимается любая дифракционная картина, полученная в электронном микроскопе от выбранного участка кристалла или от совокупности кристаллов в 6 пределах микронной и субмикронной области по длине и ширине.

Характерные изображения МДК, полученные с твердых тел, находящихся в различном состоянии (монокристаллическом, поликристаллическом с размером кристаллитов в единицы микрометров, нанокристаллическом с размером кристаллитов в десятки нанометров и аморфном) приведены на рис. 1. Выбор интересующего участка для микродифракционных исследований проводится с помощью селекторной диафрагмы электронного микроскопа. Таким образом, МКД является одной из разновидностей электронограмм. а б в г Рис. 1. Характерные микродифракционные картины (МДК), полученные с монокристалла (а), поликристалла (б), нанокристаллического материала (в) и аморфного материала (г). 7 7

Вид микроэлектронограммы монокристаллов определяется ориентацией кристалла по отношению к падающему пучку электронов, т. е. типом плоскости, от которой дифрагирует пучок электронов. Кристаллографические плоскости описываются величинами, обратными к координатам точек их пересечения с осями элементарной ячейки. Если длины элементарной ячейки равны а, b, с, а плоскость пересекает систему координат в точках х*, у* и z*, eе обозначают индексами Миллера (hkl) (h=па/х*, k=nb/y*, l=nc/z*), где целое п подбирается так, чтобы все индексы были натуральными числами. z* = nc/l y* = nb/k x* = na/h 8

Точность определения параметров элементарной ячейки кристалла по электронограмме меньше по сравнению с точностью, достигаемой в рентгенографии. Преимуществом электронографии является то, что в связи с малостью длины волны и сильным взаимодействием электронов с веществом можно получить отчетливые и интенсивные рефлексы при меньших размерах кристаллов (порядка 1 х1 мкм 2 в поперечнике) и при меньшем количестве вещества (порядка 10 -13 г), чем это возможно в рентгенографии. Интенсивность дифракционных максимумов на электронограммах обычно настолько велика, что позволяет визуально на флюоресцирующем экране наблюдать дифракционную картину, фотосъемка электронограмм проводится с малыми экспозициями, что дает возможность фиксировать быстропротекающие структурные изменения вещества. 9

Анализ микродифракционных картин МДК в электронном микроскопе регистрируются на фотопластинках, фотопленке или записываются в память компьютера. Далее, в зависимости от того, является ли МДК кольцевой или точечной, процесс ее анализа происходит следующий образом: а) у кольцевых МДК с помощью линейки или компаратора измеряется диаметр колец, затем вычисляется их радиус ri; б) вычисляют соответствующие им межплоскостные расстояния di (или иначе - определяют обратные длины базисных векторов сечения обратной решетки кристалла). Вычисление межплоскостных расстояний проводится по формуле: (1) где L , [см*Å] - постоянная прибора. 10

Рис. 2. Справочная таблица для образца хрома 11

В предположении, что L является постоянным коэффициентом, среднеквадратичная погрешность межплоскостных расстояний d определяется по формуле: (2) где r - среднеквадратичная погрешность измерения радиусов дифракционных колец. Величина r зависит от качества МДК (резкие или расплывчатые рефлексы; количество периодов Ri, находящихся в пределах точечной дифрактограммы; влияние аберрации линз и другие факторы) и при расчете дифракционной картины на компараторе может достигать 0, 005 мм. Отсюда следует, что d в этой случае составляет тысячные доли ангстрема. При измерении линейкой r = 0, 5 цены деления, т. е. 0, 5 мм. Следовательно, d ~0, 05 нм. 12

Практическая работа Анализ микроэлектронограмм нанокристаллических материалов 1. Измерить радиусы наиболее ярких четырех – пяти ближайших к центральному пятну дифракционных колец r 1 …… r 5 [см]. 2. Нарисовать схему анализа микроэлектронограммы. а б r 4 r 2 r 1 r 3 r 5 Рис. 1. Микроэлектронограмма (а) и ее схематическое изображение (б). 13

3. По соотношению (1) рассчитать межплоскостные расстояния d 1 … d 5: [Å] (1) 4. По соотношению (2) вычислить среднеквадратичную погрешность межплоскостных расстояний d: (2) 5. Сопоставить полученные значения di со значениями межплоскостных расстояний, представленных в справочных таблицах, имеющихся в задании. 6. Выявить вещество, межплоскостные расстояния кристаллической решетки которого наиболее близко совпадают с измеренными значениями di. 14

7. Присвоить индексы (hkl) выявленным (по измеренным d) дифракционным кольцам и занести их в таблицу. 8. Внести в таблицу название вещества и тип кристаллической решетки. 9. Определить средний размер зерен (кристаллитов) на изображении структуры (см. работу № 2). Таблица № d (экс. ), Å d, Å d (табл. ), Å hkl Вещество, тип решетки 1 2 3 4 5 15

Контрольные вопросы 1. Почему электроны взаимодействуют с веществом в миллион раз сильнее, чем рентгеновские лучи? 2. Почему длина волны электронов в электронном микроскопе меньше длины волны рентгеновских лучей приборов рентгеноструктурного анализа? 3. В каком случае рентгеноаморфные материалы могут обладать кристаллическими микроэлектронограммами? 4. В чем различие понятий электронограмма и микроэлектронограмма? 5. По каким признакам можно отличить микроэлектронограммы, полученные от монокристаллического и нанокристаллического материала? 6. В чем заключается преимущество электронографии перед рентгенографией? 7. Почему фотосъемку электронограмм можно проводится с малыми экспозициями? 8. На чем основана возможность фиксации быстропротекающих структурных изменений вещества при электронно-микроскопических 16 исследованиях?