Курс Границы зерен в наноматериалах Лекция 3 Модели

Курс «Границы зерен в наноматериалах» Лекция 3 Модели структуры большеугловых границ зерен

Содержание Первоначальные представления о структуре БУГ. Модели аморфного цемента и переходной решетки. Структура специальных ГЗ. Обычные ГЗ. Островковая модель Мотта. Структурные ЗГД и модель Брэндона. Модель структурных единиц Бишопа-Чалмерса и ее развитие в результатах моделирования структуры ГЗ 1970 -х‑ 80 -х гг. Триумф модели переходной решетки. Энергия границ кручения. Развитие модели аморфного цемента в работах Вольфа и группы. Современные данные об атомной структуре ГЗ.

Ранние модели структуры границ зерен 1. Модель аморфного цемента (W. Rosenhain, J. C. W. Humphrey J. Iron Steel Inst. 1913. V. 87. P. 219 -271. ) Кристаллы чистого металла окружены и сцементированы очень тонким слоем того же металла в аморфном состоянии… 2. Модель переходной решетки (F. Hargreaves, R. J. Hills, J. Inst. Metals. 1929. 41. 257. ) Атомы занимают свои узлы в решетке, за исключением, быть может, одного-двух слоев прямо у границы, в которых атомы занимают промежуточные положения, соответствующие минимально возможной при данных условиях потенциальной энергии

Доводы в пользу двух моделей ГЗ Аморфный цемент Высокотемпературные свойства: при высоких температурах аморфный цемент размягчается быстрее, чем кристалл, поэтому облегчается взаимное проскальзывание зерен по его прослойке – пластичность и сверхпластичность поликристаллов Переходная решетка Экспериментально обнаруженная зависимость энергии ГЗ, коэффициента диффузии, сопротивления сдвигу по ГЗ от разности ориентаций зерен несовместима с теорией аморфного цемента

Торжество модели переходной решетки: 1970 -1980 -е годы • • • Концепция решетки совпадающих узлов (РСУ) Специальные ГЗ Атомистическое моделирование границ наклона ВРЭМ исследования Венец теории - модель структурных единиц Изучение ГЗ специальной геометрии с упорядоченной структурой дискредитировало модель Розенхейна. Д. Вольф

Атомная структура специальных ГЗ граница наклона =5 (310) в алюминии Структура ГЗ часто не совпадает со структурой, построенной в модели РСУ, имеется жесткий сдвиг одного зерна по отношению к другому, нарушающий совпадение узлов в плоскости границ

Две метастабильные конфигурации границы наклона =9 [110]{221} в алюминии Для одной и той же границы могут иметься несколько метастабильных конфигураций с разными значениями жесткой относительной трансляции, имеющие близкие или одинаковые значения энергии, причем количество этих структур растет с увеличением размера ячейки неидентичных сдвигов

ВРЭМ исследование атомной структуры ГЗ Границы кручения в Al 45 (010), вид вдоль (001) 9 (110) K. L. Merkle, 1999

Зависимость энергии ГЗ от геометрических параметров Энергия ГЗ не является монотонной функцией , как можно было бы предсказать из теории РСУ (энергия границы =3(112) выше, чем у границы =11(113)

Свободный объем специальных ГЗ

Свободный объем границ кручения Соотношение между свободным объемом и энергией границ кручения (110) и (113) в меди, рассчитанное с помощью потенциала внедренного атома ГЗ имеют свободный объем, и его увеличение приводит к увеличению энергии границ что свободный объем ГЗ достигает величины порядка 0, 6 Å. Если считать границу зерен прослойкой особой фазы толщиной, равной кристаллографической ширине ГЗ (около 5 Å), то удельный объем этой фазы превышает удельный объем кристалла примерно на 1012%. Плотность жидких металлов на 3 -5% меньше плотности кристаллов при температуре плавления. Таким образом, средняя плотность ГЗ оказывается значительно меньше плотности жидкости

Геометрия ГЗ, близких к специальным Brandon D. G. 1966; Bollmann W. 1967 =b/h 0 Небольшое отклонение угла разориентировки от специального эквивалентно введению экстраплоскостей ПРН, то есть дислокаций. Добавочный угол обеспечивается зернограничными дислокациями

Энергия границы наклона в модели СЗГД Энергия ГЗ складывается из энергии специальной границы и упругой энергии сетки ЗГД. Формула справедлива только при малых отклонениях угла разориентировки от специальной. При больших отклонениях вклад вносит энергия ядра ЗГД, которую невозможно посчитать в теории упругости.

Дисклинационная модель ГЗ. Понятие о дисклинации

Дисклинационная модель ГЗ. Дисклинации в кристалле

Дисклинационная модель ГЗ. Li J. C. M. 1972

Дисклинационная модель ГЗ. Расчет энергии ГЗ Последнее слагаемое в теории упругости не рассчитывается

Модель структурных единиц. Геометрический подход Bishop G. H. , Chalmers B. Scripta Metall. 1968. V. 2, No. 2. P. 133

Предпочтительные границы наклона [001] A. P. Sutton, V. Vitek, Phil. Trans. R. Soc. London A. 1983. 309. 1 A =1/0 O B =5/36. 9 O C =5/53. 1 O D =1/90 O

Границы наклона [001] в г. ц. к. кристаллах с промежуточной разориентировкой =17/28, 07 =29/43, 60 =25/73, 74

Правила расположения структурных единиц C DC DD C CD C DC C D ВСВСС B BC ВСВВС АВ АВ АВ ААВ A D Минорные единицы разделены как можно большими расстояниями, или расстояния между ними отличаются не более чем на одну мажорную единицу

Средний угол разориентировки промежуточной границы наклона Nazarov A. A. , Romanov A. E. Philos. Mag. Lett. 1989. V. 60. P. 187 -193

Дисклинационно-структурная модель границ зерен Назаров А. А. и др. , ФММ 1990

Энергия границ зерен в дисклинационноструктурной модели Зависимости энергии границ наклона [001] в меди (а) и никеле (б) от угла разориентировки, рассчитанные в дисклинационно-структурной модели (сплошная кривая) и компьютерным моделированием методом внедренного атома

Соотношение между МСЕ и дислокационной моделью Геометрическая модель ГЗ Структура ГЗ после релаксации

Иерархия моделей границ зерен Модель структурных единиц Дисклинационноструктурная модель Дислокационная модель

Зависимость энергии ГЗ от кристаллографической плоскости (111) – плотноупакованная (100) – менее плотноупакованная (110) – наименее плотноупакованная Чем более плотно упакована кристаллографическая плоскость, тем больше расстояние между соседними плоскостями. Энергия ГЗ определяется отталкиванием плоскостей, приводимых в соприкосновение. Близкорасположенные плоскости отталкиваются сильнее, поэтому свободный объем и энергия ГЗ растут с уменьшением d

Энергия границ кручения в разных плоскостях

Структура границы кручения (100) в кремнии D. Wolf, in Handbook of Materials Modeling, 2006, p. 1953 Упорядоченная структура границы 29, полученная релаксацией при Т=0 К (слева), аморфная структура, полученная релаксацией при высокой температуре с последующим понижением до 0 К (справа). Внизу – средняя энергия атомов в слоях как функция положения слоя

Радиальная функция распределения атомов границ кручения (110)

Энергетические профили границ кручения (001) и (110) Энергии атомов во всех границах, имеющих аморфную структуру, примерно одинаковы

Структура границы кручения =31 (111) После релаксации при высокой температуре и последующей релаксации до 0 К структура границы является упорядоченной – низкоэнергетические границы кручения имеют упорядоченную структуру

Структура границ кручения в Si: новые результаты • S. von Alftan, P. D. Haynes, K. Kaski, A. P. Sutton, PRL. 2006. 96. 0555505 • S. von Alftan, K. Kaski, A. P. Sutton, PRB. 2007. 74, 134101. • S. von Alftan, K. Kaski, A. P. Sutton, PRB. 2007. 76, 245317 2007

Рассматриваемые границы • Плоскость (001) • Границы 25/16 o, 13/23 o, 17/28 o, 5/37 o, 29/40 o

Новый метод МД моделирования ГЗ. 1. Удаление атомов в исходной структуре ГЗ атомов в плоскости каждой Основное состояние ГЗ может не содержать количество атомов, кратное . При МД релаксации установление правильного количества атомов будет происходить диффузионно (созданием и миграцией в зерно межузельного атома. Идея: помочь МД удалением атомов по одному из области ГЗ Реализация: Множество исходных структур с N=1, 2, …, ; +1, … 2 -1. N=1, 2, …, удаление целой плоскости. Ранее исследовались случаи N=0 и

Новый метод МД моделирования ГЗ. 2. Протокол релаксации • МД 1000 пс области ГЗ толщиной 6 Å при Т=3000 К (плавление) • МД 60 нс всей системы при Т=2000 К ( «прогулка» по фазовому пространству системы) с эпизодическими повышениями температуры на 1000 К • При этом: определяются средние положения атомов в промежутке 300 пс; если не появляется новая структура за 0. 5 нс, т-ра повышается на 1000 К • Через каждые 100 пс записываются структуры, которые были стабильны на протяжении 40 пс • Эти структуры релаксируются при Т=0 К

Схема эволюции системы в фазовом пространстве 2000 К 3000 К 2000 К Стрелки показывают сохранение структур для минимизации энергии

Параметр порядка ГЗ Nb(i)-число соседей атома i Ylm(rij)-сферические функции q(i)=1: кристалл q(i)=0: полный беспорядок Bond orientational order parameter: P. R. ten Wolde, M. J. Ruiz. Montero, and D. Frenkel, Phys. Rev. Lett. 75, 2714 1995.

Наблюдаемые структуры ГЗ N E b 2, 3, 5, 6 0 893 2. 1 10. 6 0, 1, 1, 0 25 1205 3. 1 12. 6 0, 0, 8, 0 47 836 1. 5 9. 4 0, 0, 0, 0 N=47 – структура с минимальной энергией, минимальным разбросом межатомных расстояний b, углов b, с точечной симметрией p 2. Отсутствуют координационные дефекты. Видна сетка винтовых ЗГД, между ними – участки идеальной решетки. Другие N – высокие энергии, отсутствие симметрии, больший разброс межатомных расстояний, углов, координационные дефекты

Выводы из моделирования равновесных ГЗ • Атомная структура ГЗ даже общего типа в основном (равновесном) состоянии может быть упорядоченной; • Для определения этих состояний необходима специальная процедура моделирования, обеспечивающая нахождение локальных минимумов, близких по энергии к глобальному (быть уверенным, что достигнут глобальный минимум, нельзя)

Резюме лекции Модели аморфного цемента и переходной решетки. Структура специальных ГЗ. Обычные ГЗ. Структурные ЗГД и модель Брэндона. Дисклинационные модели. Модель структурных единиц. Энергия границ кручения. Развитие модели аморфного цемента в работах Вольфа и группы. Современные данные об атомной структуре ГЗ.