Кислотные дожди ХIХ в англ. Р. Смит «Воздух

Кислотные дожди ХIХ в англ. Р. Смит «Воздух и дождь: начало химической климатологии» Какова причина гибели растений, рыб и, отчасти, животных в районах, далеких от промышленных зон. (1) Основные пути образования - Кислотные осадки – осадки с pH < 5,6 - Образование кислотных осадков, в основном, связано с антропогенным загрязнением атмосферы SO2 и Nox (образ. при сжигании топлив, при производстве Ме): 2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2 2CuS + 3O2 = 2CuO + 2SO2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 кислотные дожди дождь чистый 5,6 уксус сода питьевая аммиак pH

Основные реакции при сгорании орг. топлив: S + O2 SO2 SO2 + ½ O2 SO3 + 85 кДж - Природные процессы – «поставщики» SO2 и NOx - вулканические газы; - лесные пожары; - грозовые разряды и молнии; - деятельность бактерий (SO2 может образоваться в результате окисления H2S при разложении орг. вещества) . вулканические газы лесные пожары грозовые разряды и молнии деятельность бактерий Кислотные дожди SO2 NOx Природные источники Антропогенные источники сжигание топлива (дрова, уголь, мазут) выплавка Ме из руд

(2) SO2 а атмосфере Наибольшая опасность Суммарные годовые выбросы 160 млн.т. Концентрации SO2: воздух над океаном 0-4 мкг/м3 село 10-40 мкг/м3 пром. города в 100 – 500 р. > Растворимость SO2 в воде высока – до 40 V на один V H2O: SO2 + H2O H2SO3 H+ + HSO3- 2H+ + SO32- Сернистая кислота может окисляться до сульфат-иона: H2SO3 + H2O - 2ē = SO42- + 4H+ (Kt: примеси разл. Ме в загряз. атмосф.) Серная кислота, являясь сильным электролитом, в разбавл. растворе диссоциирует практич. полностью: H2SO4 2H+ + SO42- что приводит к > кислотности атмосфер. влаги

В атмосфере SO2 + O2 SO3 (Kt: Ме) в качестве окислителя также O3 и H2O2 Время жизни SO2 в атмосфере от нескольких часов до нескольких суток На небольших высотах SO2 превалирует над SO42-. Отношение SO2/ SO42- уменьшается с высотой При взаимодействии SO2 с катионами образуются сульфаты, биологическое действие которых более выражено, чем SO2 Сульфаты явл. одной из осн. причин образования смога: NH3(г) + H2SO4(aq) = NH4(HSO4) тв., aq NH4(HSO4)aq + NH3r = (NH4)2SO4 тв., aq Содержание сульфатов над сельской местностью и океаном 1-5 мкг/м3, над городами со средним загрязнением – 7÷20 мкг/м3

(3) Фотохимическое окисление SO2 2SO2 + O2 + hν 2SO3 Реакция протекает через несколько стадий: SO2 + hν SO2* SO2* + O2 SO4* ; SO4* + O2 SO3 + O3 Возможно протекание и др. реакций: SO2 + O2 + H2O + NO2 (NO ∙ H2SO4) O + H2O 2OH° H2O + SO2 SO3 + OH° - Диоксид S растворяется в H2O и потом доокисляется до H2SO4 : 2H2SO3 + O2 2H2SO4 - Процесс взаимодействия H2SO4 и NH3 протекает через фазу образования гидратов:

NH3 + H2SO4 ∙ nH2O NH4HSO4 ∙ nH2O NH3 + NH4HSO4 ∙ nH2O (NH4)2SO4 ∙ nH2O Сами гидраты катализируют процесс окисления SO2 до H2SO4 в атмосферных условиях: 2SO2 + 2H2O + O 2H2SO4 Перенос SO2 из тропосферы в океан: SO2(r) + H2O SO2aq SO2aq + H2O H2SO3 H2SO3 + H2O H3O+ + HSO3- K1 = 1,6 ∙ 10-2 HSO3- + H2O H3O+ + SO32- K2 = 1,0 ∙ 10-7 2HSO3- S2O52- + H2O K3 = 7 ∙ 10-2 K1 K2 K3 гидраты

(4) NOx в атмосфере В атмосфере – пять N-содержащих газов: N2, NH3, NO, NO2, N2O В конденсированной фазе – в форме NH4+, NO3- Оксиды азота антропогенного происхождения в основном попадают в атмосферу в виде NO. Затем происходят следующие реакции: 2NO + O2 2NO2 NO2 + hν NO + O O + O2 + M O3 + M O3 + NO NO2 + O2 Другие реакции соединений, содержат N и O O + NO2 NO + O2 NO3 + NO 2NO2 O + NO2 + M NO3 + M NO2 + O3 NO3 + O2 O + NO + M NO2 + M NO3 + NO2 + M N2O5 + M

Цикл соединений азота в тропосфере включ. образование HNO3 4NO2 + 2H2O + O2 4HNO3 В газовой фазе NO2 гидролизуется: 3NO2 + H2O 2HNO3 + NO - Далее HNO3, взаимодействуя с Ме, образует нитраты (5) Действие кислотных дождей на окружающую среду Кислотные дожди не знают границ и перемещаются на большие расстояния (трансграничный перенос) Леса: при действии кисл. дождей леса « высыхают», развивается «суховершинность» - В Германии повреждено 35% лесных массивов (в некоторых районах Европы поражение лесов достигло 50%) - Отмечена гибель красной ели в Северных Аппалачах

Действие на живые организмы Сельское хозяйство – снижение урожайности на 20-30% хлопчатника, томатов, винограда, цитрусовых Ускоряется коррозия металлов Гибель памятников культуры Процессы, протекающие в атмосфере NO NO2 HNO3 SO2 H2SO4 Газ. выбросы Твердые и жидкие осадки Промышл. регион Лес и др. растительн. Гидросфера с/х угодья Памятники культуры Грунтовые воды Пища Питьевая вода Цепь питания человека

Действие на гидробионты Озера Швеция – 15000 озер повреждены, в 4000 озерах не водится рыба. Канада – более 14000 озер закислены. Норвегия – из 5000 обследованных озер, в 1750 исчезла рыба (повреждено 80% озер). Карелия – Во многих озерах pH < 4.7 Швейцария – Ежегодно расходует 10-15 млн. крон, чтобы известкованием снизить кислотность вод. 8 7.5 7 6.5 6 5.5 5 4.5 4 Гибель ракообразных, моллюсков, улиток и т.д. Гибель лосося, гольца, плотвы. Гибель наиболее чувствительных насекомых. Гибель сиговых рыб, форели, хариуса. Гибель окуня, щуки. Гибель угря.

Почва При pH < 5 начинается снижение плодородия, при pH ≤ 3 почва бесплодна. - Кислотность увеличивает подвижность Al в почвах: 2Al + 6H+ = 2Al 3+ + 3H2 Al3+ токсичен для мелких корней, приводит к угнетанию листвы, хвои. - На исследованной площади ЕТР 3,2 млн. км2 уровни критических нагрузок по азоту превышают на площади 2.3 млн. км2, а по сере – на площади 1.7 млн. км2 Человек - Н+ способствует переводу многих токсичных металлов (Hg, Cd, Pb и др) в растворенное состояние и попадание в воду. - Кислотные осадки в виде твердых частиц могут непосредственно поступать в организм человека и животных в процессе дыхания:

Мокрые и сухие выпадения S и N в 1997г (г/кв.м.год) в расчете на массу элемента. *) 1 – Карелия; 2 – Калининградская область; 3 – Центр ЕТР

(6) Мониторинг атмосферного воздуха по «кислым» компонентам. - Анализ таблицы: практически по всем показателям ЕТР хуже, чем Сибирь и Д.Восток - Показатели зависят от времени года