КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. Лекция № 4. Теория

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. Лекция № 4.

Теория Брёнстеда-Лоури. кислотно-основное взаимодействие

Кислотность по Брёнстеду Органические кислоты классифицируют по природе кислотного центра: ОН-кислоты: спирты, фенолы, карбоновые кислоты, сульфокислоты, гидроксикислоты, аминокислоты; SH-кислоты: тиоспирты, SH-содержащие аминокислоты и др. соединения; NH-кислоты: амины, имины, гетероциклические соединения с атомом азота; СН-кислоты: углеводороды, радикалы гетерофункциональных соединений.

алкилоксониевый ион Кислотные свойства могут проявлять не только молекулы, но и положительно заряженные ионы : алкиламмониевый ион — RN+H3 (NH-кислота), -комплекс —

Кислоты Брёнстеда-Лоури – это молекулы или ионы, способные отдавать протон. Основания Брёнстеда-Лоури – это молекулы или ионы, способные принимать протон. кислота основание сопряжённое основание кислота сопряжённая Диада Инь-Янь хорошо иллюстрирует взаимосвязь кислоты и основания Брёнстеда-Лоури. Инь - Янь ---это два явления противоположной природы и два противоположных аспекта одного явления.

СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КИСЛОТНЫХ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Ка – константа кислотности Константа равновесия (К) реакции переноса протона от кислоты к основанию в присутствии воды: pKa = - lg Ka. Чем меньше рКа, тем больше кислотность

Стабильность аниона определяется характером распределения отрицательного заряда аниона и зависит от ряда факторов: 1. природы атома в кислотном центре (электроотрицательности и поляризуемости элемента); характера связанного с кислотным центром органического радикала (электроноакцепторного или электронодонорного) 3. сольватационных эффектов. Качественной характеристикой кислотных свойств может служить стабильность образующегося аниона.

1. Природа атома в кислотном центре Полярность связи в CH3OH  CH3NH2  CH3SH ≈ СН3CH3. Электроотрицательность

С – Н кислоты

По группам При одинаковых радикалах кислотность уменьшается в ряду: SH >OH > NH > CH. (Поляризуемость)

Тиолы 2,3-димеркаптопропанол антидот при отравлении солями тяжелых металлов, люизитом β-хлорвинилдихлор-арсин люизит

2. Характер связанного с кислотным центром органического радикала Спирт карбоновая кислота

Влияние органического радикала, связанного с кислотным центром

Спирт фенол

В ароматическом ряду:

Электроноакцепторные заместители способствуют делокализации отрицательного заряда, стабилизируют анион и увеличивают кислотность: пропановая кислота (рКа =4,9) Электронодонорные заместители препятствуют делокализации отрицательного заряда и понижают кислотность.

3. Влияние растворителя. Эффект сольватации (гидратации). Как правило, лучше гидратируются небольшие по размеру ионы с низкой степенью делокализации заряда. с увеличением длины алифатического (гидрофобного) радикала кислотность уменьшается (лучшая гидратация небольших ионов)

Основность по Брёнстеду Органические основания, чтобы присоединить протон должны иметь либо неподелённую пару электронов у гетероатома , либо быть анионами. n-основания;

1. Аммониевые основания (центр основности  азот) 2. Оксониевые основания (центр основности  кислород)

3. Сульфониевые основания (центр основности  сера) : Основность тем выше, чем выше концентрация отрицательного заряда на атоме, связывающемся с протоном.

-основания

Константа кислотной ионизации рКв = - lg Кв Чем сильнее основание, тем выше его рКвн+. константа основности

Сила n-оснований с одинаковыми радикалами уменьшается в ряду: N > O > S. В сульфониевых основаниях СН3 - S - СН3 электронная плотность атома серы рассредоточена в большем объёме (поляризуемость атома серы больше, чем кислорода), и плотность заряда значительно меньше.

Основность увеличивается в ряду: NH3  первичный  вторичный  третичный амин (газообразная фаза). Алифатические амины

Сольватация алкиламмониевого иона молекулами воды: Основности аминов в растворе: NH3  третичный  первичный  вторичный амин

Основные свойства –I +M > –I

Электронодонорные заместители повышают основные свойства, а электроноакцепторные заместители понижают электронную плотность и выраженность основных свойств.

Новокаин Новокаин (плохо растворим в воде)

Кокаин - алкалоид тропанового ряда, обладает местноанестезирующим и наркотическим действием.

Кокаин Листья коки Eryhoxylum coca

Кислотно-основные свойства аминокислот. Амфотерность Катионная форма Цвиттер-ион (нейтральный) Анионная форма

соединительное звено (определяющий признак) гидрофобные хвосты Общее строение триацилглицериды

АМФОТЕРНЫЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ Кислотные свойства убывают в ряду: первичный спирт > вторичный спирт > третичный спирт. Основные свойства в этом ряду возрастают, что обусловлено электронодонорными алифатическими радикалами. Многоатомные спирты являются более сильными кислотами, чем одноатомные

Растворимые комплексные соединения  хелаты

-основания

Пиррол Гетероциклические соединения

Гетероциклические соединения Пиррол

Порфин

Имидазол

Гетероциклические соединения Пиридин

Гетероциклические соединения Пиридин Пиримидин

Пиридин Пиррол

Кислотами являются соединения, способные принимать электронную пару с образованием связи, а основаниями  соединения, способные отдавать электронную пару с образованием связи. кислота  это акцептор электронов, основание  это донор электронной пары. Теория Льюиса

Кислоты Льюиса – это любые соединения со свободной орбиталью

Теория Льюиса