ІЗОГІПСИЧНІ ПЕРЕТВОРЕННЯ ФУНКЦІОНАЛЬНИХ ГРУП РЕАКЦІЇ ПРИЄДНАННЯ. ГІДРОБОРУВАННЯ

ІЗОГІПСИЧНІ ПЕРЕТВОРЕННЯ ФУНКЦІОНАЛЬНИХ ГРУП РЕАКЦІЇ ПРИЄДНАННЯ. ГІДРОБОРУВАННЯ Сучасні методи органічного синтезу

Гідроборування за участі борану 2 Загальні положення У більшості випадків реакція йде швидко і кількісно. Спостерігається син -приєднання, імовірно через чотиричленний перехідний стан. Реакція йде регіо- та стереоселективно – атом бору приєднується за менш стерично утрудненим положенням. За звичайних температур не спостерігаються перегрупування. За умови контролю стехіометрії, у молекулі алкену можуть бути присутні навіть групи, що реагують з бораном. 1 : 12 : 13 : 1 Стехіометрія

Гідроборування за участі борану 3 Регіоселективність Монозаміщені алкени (крім (гете-ро)ароматичних) – селективність >90%. 1, 1 -Дизаміщені та тризаміщені алкени – селективність >98%. 1, 2 -Дизаміщені алкени – селектив-ність практично відсутня. 1, 3 -Дієни – проблема конкуренції 1, 2 — та 1, 4 -заміщення. Термінальні алкіни – проблема утворення 1, 1 -диборанільних похідних. Дизаміщені алкіни – селективність практично відсутня Стереоселективність. R R RR RR Завжди син -приєднання. Приєднання з менш стерично утрудненого боку, проте селективність висока лише у випадку значних стеричних перешкод. S H H COOMe OMEM 1. BH 3 -THF 2. H 2 O 2 -KOHS H H COOMe OMEM HO

Підвищення селективності: похідні борану 4 BH 9 -BBN B H (Sia)2 BH B H 2 Thexyl. BH 2 9 -BBN: 9 — B ora B icyclo N onane (Sia) 2 BH: Di( S ec — I so A myl)Borane, Disiamylborane Thexyl. BH 2 : T ert — Hexyl Borane, thexylborane. Catecholborane O B HO O BH O Pinacolborane

Підвищення селективності: похідні борану 5 Thexyl. BH

Енантіоселективне гідроборування 6 (+)-(ipc) 2 BHBH Ipc: I so P ino C ampheyl 87% e. e. Реагент має порівняно низьку реакційну здатність (ефективний лише для дизаміщених алкенів) Висока енантіоселектив-ність спостерігається для цис -1, 2 -дизаміщених алке-нів, особливо циклічних (+)-(ipc) 2 BH одержують з ( S )- -пінену – дає ( R )-ізо-мер спирту (–)-(ipc) 2 BH одержують з ( R )- -пінену – дає ( S )-ізо-мер спирту

Гідратація алкенів 7 Гідроборування-окиснення Приєднання проти Марковнікова Гідроборування – син -приєданння Окиснення – збереження конфігурації

Гідратація алкенів 8 Оксимеркурування-відновлення Приєднання за Марковніковим Меркурування – анти -приєданння Відновлення – нестереоспецифічне

Інші реакції боранів 9(R 2 CH) 3 B Cr. O 3 -H 2 SO 4 Cr. O 3 -py, PCC, DMSO-(COCl) 2 or Dess-Martin reagent R 2 C=O or RCHO or RCOOH NH 2 OSO 3 H R 2 CHNH 2 Ac. OH R 2 CH 2 Br 2, Na. OMe I 2, Na. OH R 2 CHBr or R 2 CHIВведення інших функціональних груп (крім гідроксилу)

Інші реакції боранів 10 1. KCN 2. (CF 3 CO) 2 O 3. H 2 O 2 1. Cl 2 CHOMe, t -Bu. OK 2. H 2 O 2 Карбонілювання

Йодолактонізація

Задача 1: Вуглеводень Х 12 Whitlock, H. W. , J. Am. Chem. Soc. 1962 , 84 , 3412. COOEt Li. Al. H 4 ? 1. Ms. Cl, py 2. Na. CN ? KOH heat ? I 2 ? H 2, Pt TEA ? Ms. Cl py ? [O] ? Na. H ? N 2 H 4 KOH X? Li. Al. H

Задача 2: Thromboxane A 2 model 13 Bhagwat, S. S. ; Hamann, P. R. ; Still, W. C. Tetrahedron Lett. , 1985 , 26 , 1955. O Zn Br 3 CCOOEt ? 1. Thexyl. BH 2 2. H 2 O 2/KOH ? DEAD P(OMe) 3 ? Bu 3 Sn. H (C, H, O only; observed in solution) Tromboxane A 2 model no C=O cyclic