Графическое изображение частных и полных поляризационных кривых 1

  • Размер: 1.4 Mегабайта
  • Количество слайдов: 39

Описание презентации Графическое изображение частных и полных поляризационных кривых 1 по слайдам

Графическое изображение частных и полных поляризационных кривых 1 Ei 0 E p 1 E p 2Графическое изображение частных и полных поляризационных кривых 1 Ei 0 E p 1 E p 2 C Ox 1 C Ox 2 C Ox 1 > C Ox 2 d Ox p a a z. F RT EE Re 0 ln

Ток обмена При i 0 0  - идеально поляризуемый электрод При i 0 - идеальноТок обмена При i 0 0 — идеально поляризуемый электрод При i 0 — идеально неполяризуемый электрод

Поляризационное сопротивление Допустим, что электрохимическая система незначительно отклоняется от состояния равновесия ( перенапряжение 0 ). 3Поляризационное сопротивление Допустим, что электрохимическая система незначительно отклоняется от состояния равновесия ( перенапряжение 0 ). 3 RT z. F 1)exp( RT z. F)1( 1) )1( exp( iii 0 RT z. F i 0 0 z. Fi RT Rпз i z. Fi RT 0 Сопротивление переноса заряда или поляризационное сопротивление при электрохимическом перенапряжении )] )1( exp()[exp(0 RT z. F ii Разложим каждую экспоненту в уравнении ППК в ряд и ограничимся первыми двумя членами:

Уравнение Тафеля 4 Юлиус Тафель 18 62 – 19 18 гг. Предложил уравнение для связи скоростиУравнение Тафеля 4 Юлиус Тафель 18 62 – 19 18 гг. Предложил уравнение для связи скорости электрохимической реакции и перенапряжения (1905 г. )

Уравнение Тафеля 5 Предположим, что система существенно отклоняется от E p  и ii ii ТогдаУравнение Тафеля 5 Предположим, что система существенно отклоняется от E p и ii ii Тогда )exp(0 RT z. F ii к к 0 lnln ккi z. F RT lg 3, 2 0 ||lgккккiba iiaai z. F RT lg )1( 3, 2 0 aaaaibalg ||lgiba Ox + e = Red

 • Экстраполяция линейных участков, подчиняющихся уравнению Тафеля, на нулевое перенапряжение дает значение логарифма плотности тока • Экстраполяция линейных участков, подчиняющихся уравнению Тафеля, на нулевое перенапряжение дает значение логарифма плотности тока обмена. • По углам наклона линейных участков в координатах lgi определяют коэффициенты переноса 6 Уравнение Тафеля Линейные тафелевские участки кривых располагаются на не котором удалении от равновесного потенциала. Вблизи Е р зависимости нелинейны, что объясняется одновременным протеканием реакции в обоих направлениях. Зависимость перенапряжения от плотности тока на амальгамном электроде в растворе Cd. SO 4 ( осаждение-окисление кадмия)

Токи обмена и коэффициенты переноса,  характеризующие процесс выделения водорода при 298 К из 0, 5Токи обмена и коэффициенты переноса, характеризующие процесс выделения водорода при 298 К из 0, 5 М H 2 SO 4 7 Металл lg i 0 Pt -0, 8 0, 45 Pd -3, 1 0, 46 Ni -4, 6 0, 50 Zn -10, 5 0, 49 Cd -11, 6 0, 48 Hg -12, 6 0,

Влияние природы электрода на процессы электрохимического восстановления некоторых органических соединений На катодах с низким водородным перенапряжениемВлияние природы электрода на процессы электрохимического восстановления некоторых органических соединений На катодах с низким водородным перенапряжением ( Pt, Pd, Ni) преимущественно восстанавливаются изолированные ненасыщенные связи в органических соединениях жирного ряда и двойные связи в бензольном кольце 8 Полярные группы – карбонильная и карбоксильная – восстанавливаются на катодах с высоким перенапряжением выделения водорода ( Cd, Hg, Pb) и не затрагиваются на катодах с низким перенапряжением водорода

Перенапряжение диффузии 9 dx dc Dj. DДиффузионным перенапряжением  D называют перенапряжение, связанное с заторможенностью стадииПеренапряжение диффузии 9 dx dc Dj. DДиффузионным перенапряжением D называют перенапряжение, связанное с заторможенностью стадии диффузионного подвода реагентов из раствора к электроду (или отвода от него продуктов реакции). Когда на электроде происходит электрохимическая реакция, например, Ag + + e Ag , то вблизи его поверхности в растворе должен иметь место градиент концентрации (в данном случае ионов серебра), связанный с плотностью тока этого процесса: dx dc z. FDi

10 Распространение диффузионного слоя во времени в сторону раствора 2 2 dx cd D dt dc10 Распространение диффузионного слоя во времени в сторону раствора 2 2 dx cd D dt dc Изменение концентрации реагирующих частиц вблизи поверхности электрода Электрод Раствор время Второй закон Фика Нестационарная диффузия

Стационарная диффузия 11 С С 0 С s x 0 dt dc Понятие о диффузионном слое,Стационарная диффузия 11 С С 0 С s x 0 dt dc Понятие о диффузионном слое, имеющем постоянный градиент концентрации ввел Нернст ( не путать с диффузным слоем Гуи-Чепмена) Me z+ + ze = Me Диффузионный слой

Диффузионный слой • При естественной конвекции в водных растворах  =0. 03 -0. 05 см иДиффузионный слой • При естественной конвекции в водных растворах =0. 03 -0. 05 см и зависит от плотности и вязкости раствора, а также его геометрии. • При перемешивании величина уменьшается до 0. 001 см и меньше. 12 Электроды, геометрические размеры которых меньше называются микроэлектродами

Предельный диффузионный ток 13 dx dc z. FDi s cc dx dc 0 s cc z.Предельный диффузионный ток 13 dx dc z. FDi s cc dx dc 0 s cc z. FDi 0 0 c z. FDi пред. Для стационарной диффузии:

14 c z. F RT EEpln 0 sic z. F RT EEln 0 Равновесный потенциал Потенциал14 c z. F RT EEpln 0 sic z. F RT EEln 0 Равновесный потенциал Потенциал под током c c z. F RT EE s piln Перенапряжение пред s i i c c 1 0 scc z. FDi 0 0 c z. FDiпред 00 0 1 c cc i iss пред )1 ln( предi i z. F RT )]exp(1[ RT z. F iiпред. Диффузионное перенапряжение

15 Анодное перенапряжение катодное перенапряжение 0 Плотность тока)exp(1[ RT z. F iiпред 15 Анодное перенапряжение катодное перенапряжение 0 Плотность тока)exp(1[ RT z. F iiпред

16)1 ln( предi i z. F RT   dпред Oxпред i i z. F RT16)1 ln( предi i z. F RT dпред Oxпред i i z. F RT Re. . 1 1 ln Oxпред dпред Oxпред i i ii ii z. F RT. Re. . lnln d d ddпред c z. FDi Re Re Re. Ox Ox Ox. Oxпред c z. FDi . d Ox d. Ox Oxd dпред Oxпред c c D D ii ii z. F RT Re. Re Re Re. . lnlnln Вывод уравнения полярографической волны

17  d Ox d. Ox Oxd dпред Oxпред d Ox c c D D ii17 d Ox d. Ox Oxd dпред Oxпред d Ox c c D D ii ii z. F RT c c z. F RT E Re. Re Re Re. . Re 0 lnln pi. EE ii ii z. F RT D D z. F RT EE dпред Oxпред d. Ox Oxd i Re. . Re Re 0 lnln Уравнение полярографической волны: E 1/2 ii ii z. F RT EE dпред Oxпред i Re. . 2/1 ln

18 ii ii z. F RT EE dпред Oxпред i  Re. . 2/1 ln 1)18 ii ii z. F RT EE dпред Oxпред i Re. . 2/1 ln 1) Значения E 1/2 близки к E 0 , т. к. D Ox D Red 2) При с red = 0 i ii z. F RT EE Oxпред i . 2/1 ln В этом случае потенциал полуволны соответствует плотности тока когда: 1. i ii. Oxпред 2. Oxпредi i Уравнение полярографической волны:

190 Плотность тока E p  при с Ox  = с Red - e= Ox190 Плотность тока E p при с Ox = с Red — e= Ox Ox + e = Red E 1/2 с Ox > с Red =

Вращающийся дисковый электрод 20 Позволяет строго контролировать толщину диффузионного слоя и,  следовательно величину диффузионных потоковВращающийся дисковый электрод 20 Позволяет строго контролировать толщину диффузионного слоя и, следовательно величину диффузионных потоков на электрод и от электрода Поток раствораа– рабочий электрод б – изолирующий корпус с – токоподвод Уравнение Левича: cz. FDi 6/12/13/2 62, 0 Угловая скорость вращения электрода Кинематическая вязкость раствора

Три уравнения диффузионной электрохимической кинетики 21 dx dc z. FDi 2 2 dx cd D dtТри уравнения диффузионной электрохимической кинетики 21 dx dc z. FDi 2 2 dx cd D dt dc Ox s d d s Ox cс cс z. F RT Re Re lg

Совместное и индивидуальное электрохимическое осаждение металлов 22 Имеется раствор, содержащий  Pb(NO 3 ) 2 Совместное и индивидуальное электрохимическое осаждение металлов 22 Имеется раствор, содержащий Pb(NO 3 ) 2 и Ag. NO 3 1 ) Как электрохимически выделить индивидуальные металлы: Pb и Ag ? 2) Как провести совместное осаждение Pb и Ag ? Получить твердые растворы определенного состава? Pb 2+ + 2 e = Pb 0 E 0 = -0 , 126 В Ag + + e = Ag 0 E 0 = +0 , 799 В

230 -0, 5 +0, 5 E 0 (Pb 2+ /Pb 0 ) E 0 (Ag +230 -0, 5 +0, 5 E 0 (Pb 2+ /Pb 0 ) E 0 (Ag + /Ag 0 )Плотность тока Осаждение свинца с перенапряжением Осаждение серебра с перенапряжением Осаждение свинца на серебро с недонапряжением EПоляризационные кривые осаждения

Осаждение с недонапряжением 241) Металл, стоящий в ряду напряжений  левее осаждается на металл,  стоящийОсаждение с недонапряжением 241) Металл, стоящий в ряду напряжений левее осаждается на металл, стоящий в ряду напряжений правее (менее благородный на более благородный) 2) Осаждение происходит в виде отдельных адсорбированных атомов, которые затем превращаются в двумерные кластеры. Вблизи равновесного потенциала формируется монослой. Трехмерные зародыши (3 D) не формируются. Разряжающиеся катионы металла Атомы металла подложки. Формирующийся монослой атомов менее благородного металла

Пример: катодное восстановление катионов Pb 2+  на Pb и Au 25 E 0 (Pb 2+Пример: катодное восстановление катионов Pb 2+ на Pb и Au 25 E 0 (Pb 2+ /Pb 0 ) Осаждение адатомов свинца на золото Растворение адатомов свинца на золоте Осаждение фазового осадка свинца Растворение фазового осадка свинца Ei

26

27 Перенапряжение диффузии с учетом миграции Допустим, что электролизу подвергают электролит,  содержащий лишь один тип27 Перенапряжение диффузии с учетом миграции Допустим, что электролизу подвергают электролит, содержащий лишь один тип катионов и анионов, как, например, в случае электролиза соли металла, щелочи или кислоты. Предположим, что в электрохимической реакции принимает участие лишь один сорт ионов, а другой — не разряжается. При прохождении электрического тока изменение концентрации у поверхности электрода будет связано с процессами диффузии и миграции. В простейшем случае можно представить четыре варианта процессов.

Перенапряжение диффузии с учетом миграции 281) Разряд на катоде катионов (металла): катод i диффузииi миграции CuПеренапряжение диффузии с учетом миграции 281) Разряд на катоде катионов (металла): катод i диффузииi миграции Cu 2+ +2 e= Cu 0 Cu(NH 3 ) 4 2+ + 2 e = Cu 0 + 4 NH 3 дифмигрiii мигрдифiii)1( 0 tiitiii cc z. FDмигр s

29)1( 0  t cc z. FDi s 1) Разряд на катоде катионов металла 0, 129)1( 0 t cc z. FDi s 1) Разряд на катоде катионов металла 0, 1 M Cu. SO 4 + 1 M Na 2 SO 4 При наличии миграции ионов значение плотности тока будет выше, чем в растворе с избытком индифферентного электролита s диф cc z. FDi

2 ) Разряд на катоде анионов (металла) 30 катод i диффузииi миграции Cu. Сl 4 22 ) Разряд на катоде анионов (металла) 30 катод i диффузииi миграции Cu. Сl 4 2 — + 2 e = Cu 0 + 4 Cl -мигрдифiii Cu. СN 2 — + e = Cu 0 + 2 CN — )1( 0 tiitiii cc z. FDмигр s

312 ) Разряд на катоде анионов (металла) 0, 05 M  Na[Cu(CN) 2 ] + 1312 ) Разряд на катоде анионов (металла) 0, 05 M Na[Cu(CN) 2 ] + 1 M Na 2 SO 4 При наличии миграции анионов значение плотности тока будет меньше, чем в растворе с избытком индифферентного электролита s диф cc z. FDi 0 )1( 0 t cc z. FDi s

3) На аноде происходит растворение металла с переходом в раствор катионов 32 Cu 0 - 23) На аноде происходит растворение металла с переходом в раствор катионов 32 Cu 0 — 2 e = Cu 2+ анод i диффузииi миграции Случай аналогичен 1)дифмигр iii При растворении металла концентрация катионов у поверхности анода увеличивается и ток диффузии направлен от поверхности Такое же направление имеет ток миграции

4) На аноде происходит растворение металла с переходом в раствор анионов 33 Cu 0 - e4) На аноде происходит растворение металла с переходом в раствор анионов 33 Cu 0 — e + 2 CN — = Cu(CN) 2 — анод i диффузииi миграции Случай аналогичен 2) Ток миграции противоположен току диффузиимигрдифiii

Короткозамкнутые электрохимические системы Обычные электрохимические системы, например типа — Zn|Zn. SO 4 || С u. SOКороткозамкнутые электрохимические системы Обычные электрохимические системы, например типа — Zn|Zn. SO 4 || С u. SO 4 |Cu могут находиться либо в разомкнутом, либо в замкнутом состоянии. Имеется большой класс электрохимических систем, которые можно реализовать только в короткозамкнутом (или близком к нему) состоянии. Слово «короткозамкнутый» означает не только отсутствие сопротивления во внешней цепи, но и малое расстояние между электродами системы, столь малое, что внешней цепи вообще не существует.

35 Короткозамкнутые электрохимические системы Железная пластинка в растворе серной кислоты Цинковая пластинка в растворе сульфата меди35 Короткозамкнутые электрохимические системы Железная пластинка в растворе серной кислоты Цинковая пластинка в растворе сульфата меди

Короткозамкнутые электрохимические системы 36 в которых анодным процессом является окисление металла и новая металлическая фаза неКороткозамкнутые электрохимические системы 36 в которых анодным процессом является окисление металла и новая металлическая фаза не образуется, называются коррозионными. Системы, образующие новую металлическую фазу называются цементационными (или системами контактного вытеснения металлов).

Электрохимическая коррозия В коррозионной электрохимической системе идет процесс самопроизвольного разрушения металла (коррозия) при воздействии на негоЭлектрохимическая коррозия В коррозионной электрохимической системе идет процесс самопроизвольного разрушения металла (коррозия) при воздействии на него агрессивной среды (проводника второго рода). 37 Электрохимическая коррозия — сложный гетерогенный процесс, связанный с протеканием по крайней мере двух окислительно-восстановительных сопряженных реакций на поверхности корродирующего металла.

38 Zn - 2 e = Zn 2+ + 2 e = Zn 0 Плотность тока38 Zn — 2 e = Zn 2+ + 2 e = Zn 0 Плотность тока В результате протекания сопряженных реакций корродирующий металл приобретает определенный стационарный потенциал, называемый коррозионным потенциалом. Коррозионный потенциал, несмотря на необратимость процесса коррозии, может быть устойчив в течение длительного времени. E кор EH 2 + 2 H 2 O — 2 e = 2 H 3 O + + 2 e = H 2 + 2 H 2 O

39 Для начала коррозии необходимо, чтобы короткозамкнутая система не находилась в термодинамическом равновесии. Даже при наличии39 Для начала коррозии необходимо, чтобы короткозамкнутая система не находилась в термодинамическом равновесии. Даже при наличии строго эквипотенциальной поверхности металла на ней будут статистически возникать локальные катоды и аноды.