Графическое изображение частных и полных поляризационных кривых 1
9_lecture_elchem_sea.ppt
- Размер: 1.4 Mегабайта
- Количество слайдов: 39
Описание презентации Графическое изображение частных и полных поляризационных кривых 1 по слайдам
Графическое изображение частных и полных поляризационных кривых 1 Ei 0 E p 1 E p 2 C Ox 1 C Ox 2 C Ox 1 > C Ox 2 d Ox p a a z. F RT EE Re 0 ln
Ток обмена При i 0 0 — идеально поляризуемый электрод При i 0 — идеально неполяризуемый электрод
Поляризационное сопротивление Допустим, что электрохимическая система незначительно отклоняется от состояния равновесия ( перенапряжение 0 ). 3 RT z. F 1)exp( RT z. F)1( 1) )1( exp( iii 0 RT z. F i 0 0 z. Fi RT Rпз i z. Fi RT 0 Сопротивление переноса заряда или поляризационное сопротивление при электрохимическом перенапряжении )] )1( exp()[exp(0 RT z. F ii Разложим каждую экспоненту в уравнении ППК в ряд и ограничимся первыми двумя членами:
Уравнение Тафеля 4 Юлиус Тафель 18 62 – 19 18 гг. Предложил уравнение для связи скорости электрохимической реакции и перенапряжения (1905 г. )
Уравнение Тафеля 5 Предположим, что система существенно отклоняется от E p и ii ii Тогда )exp(0 RT z. F ii к к 0 lnln ккi z. F RT lg 3, 2 0 ||lgккккiba iiaai z. F RT lg )1( 3, 2 0 aaaaibalg ||lgiba Ox + e = Red
• Экстраполяция линейных участков, подчиняющихся уравнению Тафеля, на нулевое перенапряжение дает значение логарифма плотности тока обмена. • По углам наклона линейных участков в координатах lgi определяют коэффициенты переноса 6 Уравнение Тафеля Линейные тафелевские участки кривых располагаются на не котором удалении от равновесного потенциала. Вблизи Е р зависимости нелинейны, что объясняется одновременным протеканием реакции в обоих направлениях. Зависимость перенапряжения от плотности тока на амальгамном электроде в растворе Cd. SO 4 ( осаждение-окисление кадмия)
Токи обмена и коэффициенты переноса, характеризующие процесс выделения водорода при 298 К из 0, 5 М H 2 SO 4 7 Металл lg i 0 Pt -0, 8 0, 45 Pd -3, 1 0, 46 Ni -4, 6 0, 50 Zn -10, 5 0, 49 Cd -11, 6 0, 48 Hg -12, 6 0,
Влияние природы электрода на процессы электрохимического восстановления некоторых органических соединений На катодах с низким водородным перенапряжением ( Pt, Pd, Ni) преимущественно восстанавливаются изолированные ненасыщенные связи в органических соединениях жирного ряда и двойные связи в бензольном кольце 8 Полярные группы – карбонильная и карбоксильная – восстанавливаются на катодах с высоким перенапряжением выделения водорода ( Cd, Hg, Pb) и не затрагиваются на катодах с низким перенапряжением водорода
Перенапряжение диффузии 9 dx dc Dj. DДиффузионным перенапряжением D называют перенапряжение, связанное с заторможенностью стадии диффузионного подвода реагентов из раствора к электроду (или отвода от него продуктов реакции). Когда на электроде происходит электрохимическая реакция, например, Ag + + e Ag , то вблизи его поверхности в растворе должен иметь место градиент концентрации (в данном случае ионов серебра), связанный с плотностью тока этого процесса: dx dc z. FDi
10 Распространение диффузионного слоя во времени в сторону раствора 2 2 dx cd D dt dc Изменение концентрации реагирующих частиц вблизи поверхности электрода Электрод Раствор время Второй закон Фика Нестационарная диффузия
Стационарная диффузия 11 С С 0 С s x 0 dt dc Понятие о диффузионном слое, имеющем постоянный градиент концентрации ввел Нернст ( не путать с диффузным слоем Гуи-Чепмена) Me z+ + ze = Me Диффузионный слой
Диффузионный слой • При естественной конвекции в водных растворах =0. 03 -0. 05 см и зависит от плотности и вязкости раствора, а также его геометрии. • При перемешивании величина уменьшается до 0. 001 см и меньше. 12 Электроды, геометрические размеры которых меньше называются микроэлектродами
Предельный диффузионный ток 13 dx dc z. FDi s cc dx dc 0 s cc z. FDi 0 0 c z. FDi пред. Для стационарной диффузии:
14 c z. F RT EEpln 0 sic z. F RT EEln 0 Равновесный потенциал Потенциал под током c c z. F RT EE s piln Перенапряжение пред s i i c c 1 0 scc z. FDi 0 0 c z. FDiпред 00 0 1 c cc i iss пред )1 ln( предi i z. F RT )]exp(1[ RT z. F iiпред. Диффузионное перенапряжение
15 Анодное перенапряжение катодное перенапряжение 0 Плотность тока)exp(1[ RT z. F iiпред
16)1 ln( предi i z. F RT dпред Oxпред i i z. F RT Re. . 1 1 ln Oxпред dпред Oxпред i i ii ii z. F RT. Re. . lnln d d ddпред c z. FDi Re Re Re. Ox Ox Ox. Oxпред c z. FDi . d Ox d. Ox Oxd dпред Oxпред c c D D ii ii z. F RT Re. Re Re Re. . lnlnln Вывод уравнения полярографической волны
17 d Ox d. Ox Oxd dпред Oxпред d Ox c c D D ii ii z. F RT c c z. F RT E Re. Re Re Re. . Re 0 lnln pi. EE ii ii z. F RT D D z. F RT EE dпред Oxпред d. Ox Oxd i Re. . Re Re 0 lnln Уравнение полярографической волны: E 1/2 ii ii z. F RT EE dпред Oxпред i Re. . 2/1 ln
18 ii ii z. F RT EE dпред Oxпред i Re. . 2/1 ln 1) Значения E 1/2 близки к E 0 , т. к. D Ox D Red 2) При с red = 0 i ii z. F RT EE Oxпред i . 2/1 ln В этом случае потенциал полуволны соответствует плотности тока когда: 1. i ii. Oxпред 2. Oxпредi i Уравнение полярографической волны:
190 Плотность тока E p при с Ox = с Red — e= Ox Ox + e = Red E 1/2 с Ox > с Red =
Вращающийся дисковый электрод 20 Позволяет строго контролировать толщину диффузионного слоя и, следовательно величину диффузионных потоков на электрод и от электрода Поток раствораа– рабочий электрод б – изолирующий корпус с – токоподвод Уравнение Левича: cz. FDi 6/12/13/2 62, 0 Угловая скорость вращения электрода Кинематическая вязкость раствора
Три уравнения диффузионной электрохимической кинетики 21 dx dc z. FDi 2 2 dx cd D dt dc Ox s d d s Ox cс cс z. F RT Re Re lg
Совместное и индивидуальное электрохимическое осаждение металлов 22 Имеется раствор, содержащий Pb(NO 3 ) 2 и Ag. NO 3 1 ) Как электрохимически выделить индивидуальные металлы: Pb и Ag ? 2) Как провести совместное осаждение Pb и Ag ? Получить твердые растворы определенного состава? Pb 2+ + 2 e = Pb 0 E 0 = -0 , 126 В Ag + + e = Ag 0 E 0 = +0 , 799 В
230 -0, 5 +0, 5 E 0 (Pb 2+ /Pb 0 ) E 0 (Ag + /Ag 0 )Плотность тока Осаждение свинца с перенапряжением Осаждение серебра с перенапряжением Осаждение свинца на серебро с недонапряжением EПоляризационные кривые осаждения
Осаждение с недонапряжением 241) Металл, стоящий в ряду напряжений левее осаждается на металл, стоящий в ряду напряжений правее (менее благородный на более благородный) 2) Осаждение происходит в виде отдельных адсорбированных атомов, которые затем превращаются в двумерные кластеры. Вблизи равновесного потенциала формируется монослой. Трехмерные зародыши (3 D) не формируются. Разряжающиеся катионы металла Атомы металла подложки. Формирующийся монослой атомов менее благородного металла
Пример: катодное восстановление катионов Pb 2+ на Pb и Au 25 E 0 (Pb 2+ /Pb 0 ) Осаждение адатомов свинца на золото Растворение адатомов свинца на золоте Осаждение фазового осадка свинца Растворение фазового осадка свинца Ei
27 Перенапряжение диффузии с учетом миграции Допустим, что электролизу подвергают электролит, содержащий лишь один тип катионов и анионов, как, например, в случае электролиза соли металла, щелочи или кислоты. Предположим, что в электрохимической реакции принимает участие лишь один сорт ионов, а другой — не разряжается. При прохождении электрического тока изменение концентрации у поверхности электрода будет связано с процессами диффузии и миграции. В простейшем случае можно представить четыре варианта процессов.
Перенапряжение диффузии с учетом миграции 281) Разряд на катоде катионов (металла): катод i диффузииi миграции Cu 2+ +2 e= Cu 0 Cu(NH 3 ) 4 2+ + 2 e = Cu 0 + 4 NH 3 дифмигрiii мигрдифiii)1( 0 tiitiii cc z. FDмигр s
29)1( 0 t cc z. FDi s 1) Разряд на катоде катионов металла 0, 1 M Cu. SO 4 + 1 M Na 2 SO 4 При наличии миграции ионов значение плотности тока будет выше, чем в растворе с избытком индифферентного электролита s диф cc z. FDi
2 ) Разряд на катоде анионов (металла) 30 катод i диффузииi миграции Cu. Сl 4 2 — + 2 e = Cu 0 + 4 Cl -мигрдифiii Cu. СN 2 — + e = Cu 0 + 2 CN — )1( 0 tiitiii cc z. FDмигр s
312 ) Разряд на катоде анионов (металла) 0, 05 M Na[Cu(CN) 2 ] + 1 M Na 2 SO 4 При наличии миграции анионов значение плотности тока будет меньше, чем в растворе с избытком индифферентного электролита s диф cc z. FDi 0 )1( 0 t cc z. FDi s
3) На аноде происходит растворение металла с переходом в раствор катионов 32 Cu 0 — 2 e = Cu 2+ анод i диффузииi миграции Случай аналогичен 1)дифмигр iii При растворении металла концентрация катионов у поверхности анода увеличивается и ток диффузии направлен от поверхности Такое же направление имеет ток миграции
4) На аноде происходит растворение металла с переходом в раствор анионов 33 Cu 0 — e + 2 CN — = Cu(CN) 2 — анод i диффузииi миграции Случай аналогичен 2) Ток миграции противоположен току диффузиимигрдифiii
Короткозамкнутые электрохимические системы Обычные электрохимические системы, например типа — Zn|Zn. SO 4 || С u. SO 4 |Cu могут находиться либо в разомкнутом, либо в замкнутом состоянии. Имеется большой класс электрохимических систем, которые можно реализовать только в короткозамкнутом (или близком к нему) состоянии. Слово «короткозамкнутый» означает не только отсутствие сопротивления во внешней цепи, но и малое расстояние между электродами системы, столь малое, что внешней цепи вообще не существует.
35 Короткозамкнутые электрохимические системы Железная пластинка в растворе серной кислоты Цинковая пластинка в растворе сульфата меди
Короткозамкнутые электрохимические системы 36 в которых анодным процессом является окисление металла и новая металлическая фаза не образуется, называются коррозионными. Системы, образующие новую металлическую фазу называются цементационными (или системами контактного вытеснения металлов).
Электрохимическая коррозия В коррозионной электрохимической системе идет процесс самопроизвольного разрушения металла (коррозия) при воздействии на него агрессивной среды (проводника второго рода). 37 Электрохимическая коррозия — сложный гетерогенный процесс, связанный с протеканием по крайней мере двух окислительно-восстановительных сопряженных реакций на поверхности корродирующего металла.
38 Zn — 2 e = Zn 2+ + 2 e = Zn 0 Плотность тока В результате протекания сопряженных реакций корродирующий металл приобретает определенный стационарный потенциал, называемый коррозионным потенциалом. Коррозионный потенциал, несмотря на необратимость процесса коррозии, может быть устойчив в течение длительного времени. E кор EH 2 + 2 H 2 O — 2 e = 2 H 3 O + + 2 e = H 2 + 2 H 2 O
39 Для начала коррозии необходимо, чтобы короткозамкнутая система не находилась в термодинамическом равновесии. Даже при наличии строго эквипотенциальной поверхности металла на ней будут статистически возникать локальные катоды и аноды.