Гетерогенный катализ
Общие положения катализа Катализ – это явление, состоящее в том, что присутствие в системе какого-либо вещества вызывает или ускоряет (реже замедляет) протекание некоторой химической реакции, либо открывает новый путь для химического процесса. Само это вещество в конце реакции оказывается неизменным (в химическом смысле, так как физическое состояние катализатора может достаточно сильно отличаться от исходного). С точки зрения формальной химической кинетики это означает, что у всех каталитических реакций имеется циклический каталитический маршрут. Катализатор не сдвигает химическое равновесие, а только изменяет скорость протекания химического процесса. Это означает, что катализатор одинаково влияет на протекание и прямой и обратной реакций. Каждый катализатор способен катализировать только вполне определённые реакции или классы реакций.
Общие положения катализа Зависимость энергии реагирующей системы от координаты реакции Специфичность действия катализатора может различаться весьма сильно: от уникальности в случае некоторых ферментов до катализа многих классов реакций. Общий принцип действия катализатора состоит в снижении энергии активации. Главная особенность действия катализатора – образование промежуточного продукта (комплекса «субстрат – катализатор» , показано стрелкой), что приводит к разбиению исходной элементарной реакции, по крайней мере, на две стадии, каждая из которых имеет энергию активации, меньшую энергии активации исходной реакции.
Общие положения катализа В зависимости от места протекания реакции катализ подразделяется на гомогенный и гетерогенный. Если реагенты и катализатор находятся в одной жидкой или газовой фазе, то это гомогенный катализ, если в разных фазах (газ – твердое тело или жидкость – твердое тело), то это гетерогенный катализ. Существует и гомогенно-гетерогенный катализ, когда начавшаяся на гетерогенном катализаторе реакция продолжается затем в объеме другой фазы. Также катализ может быть положительным и отрицательным.
Общие положения катализа Гетерогенный катализ наиболее распространен в химической технологии. Он отличается рядом достоинств: простотой разделения катализатора и продуктов процесса, высокой термостойкостью и сравнительной легкостью регенерации катализатора. Каталитические гетерогенные реакции сопровождаются рядом явлений, связанных со свойствами твердых тел, неоднородных по химическому и фазовому составу. Важнейшую роль играют нарушения структуры (дефекты) кристаллической решетки катализаторов. Эти нарушения обусловливают энергетическую неоднородность поверхностных атомов и обеспечивают определённую сорбционную способность поверхности катализатора. В целом эффективность применения катализаторов определяется комплексом их химических и физических свойств.
Адсорбция в гетерогенном катализе Каталитическая реакция протекает на поверхности катализатора, поэтому для объяснения механизма катализа необходимо рассмотреть процесс адсорбции. Адсорбция – это процесс самопроизвольного изменения концентрации вещества на границе раздела фаз, сопровождающийся уменьшением свободной энергии Гиббса. В гетерогенном катализе адсорбентом служит твердый катализатор, а адсорбатом – молекула реагирующего вещества. Различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорбцию), хотя четкой грани между ними нет.
Адсорбция в гетерогенном катализе Физическая адсорбция всегда экзотермична. Это объясняется тем, что при физической адсорбции возрастает упорядоченность молекул реагента в адсорбционном слое по сравнению с газовой или жидкой фазами, и поэтому энтропия всегда уменьшается. Физическая адсорбция имеет невысокую специфичность, так как её величина слабо зависит от химического состава поверхности катализатора. Скорость физической адсорбции незначительно зависит от температуры, но количество адсорбированного вещества с ростом температуры при постоянном давлении быстро уменьшается.
Адсорбция в гетерогенном катализе Хемосорбция – это поверхностная химическая реакция, которую можно рассматривать как химическое взаимодействие газа или растворенного вещества с поверхностью твердого катализатора, не сопровождающееся образованием объемной фазы. Величины энтальпии хемосорбции, как и в любой химической реакции, лежат в широком интервале значений. Как правило, процесс хемосорбции является экзотермическим. Но при хемосорбции энтропия адсорбции не всегда меньше нуля, поэтому принципиально возможна хемосорбция и с поглощением тепла. В отличие от физической адсорбции, хемосорбция высокоспецифична по отношению к химической природе адсорбента и поэтому очень чувствительна к чистоте поверхности катализатора.
Адсорбция в гетерогенном катализе Температурная область протекания хемосорбции не имеет ограничений. Она может протекать как при низких, так и при высоких температурах. С ростом температуры количество хемосорбированного вещества уменьшается, а скорость процесса возрастает в соответствии с уравнением Аррениуса. Из двух видов адсорбции только хемосорбция приводит к заметному изменению энергетического состояния адсорбированной молекулы и существенному увеличению ее реакционной способности за счет снижения энергии активации, что и объясняет каталитический эффект. Но физическая адсорбция может предшествовать хемосорбции и являться стадией каталитического процесса.
Механизм гетерогенного каталитического процесса Гетерогенная каталитическая реакция A → B протекает в несколько стадий, последовательность которых может быть описана схемой: Ø диффузия реагента А из потока сырья к внешней поверхности катализатора (внешняя диффузия); Ø диффузия А в порах катализатора к его внутренней поверхности (внутренняя диффузия); Ø адсорбция (хемосорбция) реагента А на внутренней поверхности катализатора; Ø химическая реакция на внутренней поверхности катализатора; Ø десорбция продукта В с внутренней поверхности в порах катализатора; Ø диффузия продукта В из пор катализатора к его поверхности; Ø диффузия продукта В от внешней поверхности катализатора в поток.
Механизм гетерогенного каталитического процесса Более детально различают четыре области протекания гетерогенно-каталитических процессов: Ø внешнедиффузионная – скорость процесса в целом определяется скоростью диффузии реагентов из потока к внешней поверхности зерна катализатора (или диффузия продуктов от нее в поток); Ø внутридиффузионную – скорость лимитируется диффузией реагентов из потока от внешней поверхности зерна катализатора к его внутренней поверхности (или наоборот – для продуктов реакции); Ø внешнекинетическую – скорость процесса лимитируется самой химической реакцией на внешней поверхности зерна катализатора; Ø внутрикинетическую – скорость процесса определяется скоростью химической реакции, причем реакция протекает на внутренней поверхности зерна катализатора, что возможно, если химическая реакция идет медленнее и внешней, и внутренней диффузии.
Требования к гетерогенным катализаторам Ø высокая каталитическая активность; Ø достаточно высокая селективность (избирательность) в отношении целевой реакции; Ø простота получения; Ø воспроизводимость свойств; Ø высокая механическая прочность к сжатию, истиранию и удару; Ø стабильность всех свойств на протяжении всего периода его эксплуатации; Ø способность к восстановлению всех свойств после регенерации; Ø небольшая доля экономических затрат в себестоимости товарной продукции.
Основные структурные параметры гетерогенных катализаторов Размер зерна катализатора Зерно катализатора чаще всего имеет сферическую форму и обычно его размер лежит в интервале от трех до шести миллиметров. Зерна меньшего размера используются сравнительно редко, так как возрастает вероятность уноса зерна из реакционной зоны реактора. Зерна большего размера также используются сравнительно редко, так как уменьшается степень использования катализаторов.
Основные структурные параметры гетерогенных катализаторов Удельная поверхность катализатора Определяется как отношение доступной поверхности катализатора к его объему или массе. Удельная поверхность катализатора лежит обычно в интервале от нескольких м 2/см 3 до нескольких сотен м 2/см 3. Меньшие значения удельной поверхности обычно не используются, за редкими исключениями, когда реакция протекает очень быстро. Удельная поверхность катализатора больше 500 м 2/см 3 не используется, так как с дальнейшим её увеличением резко падает механическая прочность зерна катализатора, что приводит к недолговечности его в промышленных условиях.
Основные структурные параметры гетерогенных катализаторов Пористость катализатора Связана с его удельной поверхностью и влияет на площадь соприкосновения его с реагентами. Для каталитических процессов имеет решающее значение доступность внутренней поверхности гетерогенного катализатора для реагирующих веществ, так как чем больше поверхность контакта, тем больше скорость их превращения в целевой продукт. Промышленные катализаторы всегда имеют развитую внутреннюю поверхность, иначе внешняя поверхность, весьма небольшая, быстро подвергалась бы отравлению, и катализатор вскоре утратил бы свою активность. Чем выше пористость катализатора и чем меньше диаметр его пор, тем больше внутренняя поверхность.
Основные структурные параметры гетерогенных катализаторов Порозность Пористая структура катализатора лишь частично характеризуется величиной удельной поверхности. Для более точного описания структуры зерна катализатора используется параметр, называемый порозностью и определяемый как отношение свободного объема зерна катализатора к общему объему зерна катализатора. Порозность обычно обозначается буквой ε и лежит в интервале от 0, 1 до 0, 5. Величина порозности связана с величиной удельной поверхности: чем больше удельная поверхность, тем больше порозность, однако прямой свя -зи между ними нет.
Основные структурные параметры гетерогенных катализаторов Радиус пор характеризует пористую структуру зерна катализатора и лежит в интервале от 1 нм до 1 мкм. Чем меньше радиус пор при одном и том же значении порозности, тем больше удельная поверхность. Однако поры меньшего радиуса, чем 1 нм, не используются, так как эта величина сравнима с размером реагирующих молекул, и массоперенос внутри таких зерен становится очень затрудненным. Поры с размером, большим 1 мкм, также встречаются редко, так как с увеличением размера пор происходит уменьшение удельной поверхности. Вместе с тем поры крупного размера обеспечивают хороший массоперенос и часто называются транспортными порами.
Основные структурные параметры гетерогенных катализаторов Извилистость Величина, характеризующая диффузионные свойства пористых структур. Извилистость определяется как отношение пути, пройденного молекулой при диффузии через пористую среду, к пути, пройденному молекулой при диффузии через однородную среду той же толщины. В реальных катализаторах извилистость лежит в интервале от 2 до 8.
Технологические свойства гетерогенных катализаторов •
Технологические свойства гетерогенных катализаторов Весь цикл работы катализатора, связанный с изменением его активности, можно разделить на три периода: Ø период разработки – происходит самопроизвольный рост активности катализатора под воздействием реакционной среды; Ø период постоянной активности для разных катализаторов может меняться в широких пределах: от нескольких минут до нескольких лет, требования к сроку жизни катализатора определяются стоимостью замены дезактивированного катализатора свежим катализатором и возможностью его регенерации. При высокой стоимости замены сокращение числа этих операций дает весьма ощутимый экономический эффект. Ø период падения активности катализатора связан с его дезактивацией, которая может быть обусловлена явлениями старения, утомления, зауглероживания, синтеринга, отравления контактными ядами.
Технологические свойства гетерогенных катализаторов Старение – это естественный процесс, при котором активность постепенно уменьшается по всему слою катализатора. Старение может быть вызвано различными факторами, например длительным воздействием высоких температур, истиранием частиц катализатора при трении друг о друга. Как правило, быстрее стареют более мелкие частицы твердого катализатора. Утомление – это неравномерное падение активности в слое катализатора – опасный процесс, так как проявляется задолго до истечения срока жизни катализатора в результате неправильной его загрузки и эксплуатации. Утомление характерно для процессов в стационарном слое катализатора.
Технологические свойства гетерогенных катализаторов Зауглероживание происходит в процессах переработки углеводородного сырья. Катализатор покрывается углеродистыми отложениями в форме высококонденсированных ароматических структур, которые образуются в результате глубоких химических превращений. Зауглероженный катализатор поддается восстановлению. Синтеринг (спекание) обычно является результатом окислительной ре -генерации, во время которой температура катализатора достигает 600 0 C и выше, либо следствием высокотемпературного процесса с плохо организованным теплоотводом. Спекание сокращает величину активной поверхности в результате укрупнения кристаллитов металлического или оксидного катализатора и повышает гидравлическое сопротивление аппарата.
Технологические свойства гетерогенных катализаторов Отравление – это частичная либо полная потеря активности катализатора под действием веществ, называемых контактными ядами. При отравлении наблюдается специфическое действие яда по отношению и к катализатору, и к самой реакции. Механизм отравления металлических катализаторов контактными ядами может быть связан: Ø с воздействием молекул, содержащих неметаллы N, P, As, O, S, Se, они связывают металл катализатора за счет неподеленных электронных пар; Ø с отсоединением металлов с последующим образованием интерметаллических соединений с участием d-электронов; Ø с воздействием молекул, содержащих кратные связи (СО, НСN), с более высокими адсорбционными характеристиками, чем другие вещества реакционной массы.
Технологические свойства гетерогенных катализаторов Катализатор защищают от контактных ядов несколькими приемами: Ø переводом яда в неактивное состояние; Ø очисткой сырья от контактных ядов на стадии его подготовки; Ø применением катализаторов, устойчивых к контактным ядам. Указанные способы защиты катализаторов от ядов не являются независимыми друг от друга и могут применяться в одном процессе одновременно.
Технологические свойства гетерогенных катализаторов •
Технологические свойства гетерогенных катализаторов 2. Селективность (избирательность) Величина селективности может изменяться в широких пределах, в зависимости от самого катализатора и технологического процесса. Принято считать приемлемой селективность величиной не менее 0, 85. Селективность зависит от многих факторов. Один из них – число координационных мест у активного атома поверхности. Наибольшей селективностью обладают катализаторы кристаллической структуры с большей однородностью активных центров. Другими факторами, влияющими на селективность, являются природа и структура носителей, а также природа сырья.
Технологические свойства гетерогенных катализаторов • 4. Механическая прочность катализатора Должна быть такой, чтобы он не разрушался под собственной массой в реакторах со стационарным слоем катализатора и не истирался в процессах с кипящим слоем катализатора. Именно из-за отсутствия износостойких катализаторов сдерживается перевод ряда химико-технологических процессов из стационарного в кипящий слой катализатора.
Технологические свойства гетерогенных катализаторов •
Технологические свойства гетерогенных катализаторов 5. Температура зажигания катализатора Для экзотермических процессов при некотором значении температуры зажигания количество выделяющегося тепла становится равным отводимому теплу. В этом случае температура зажигания является той минимальной температурой, при которой обеспечивается автотермичность процесса. Особенно важно иметь невысокую температуру зажигания катализатора для проведения обратимых экзотермических реакций, когда невысокие температуры проведения процесса позволяют сместить равновесие в сторону получения продуктов реакции. 6. Термостойкость катализатора Требования к этому показателю достаточно жесткие. Он должен выдержи -вать перегрев до температуры, превышающей регламентную на 50 – 100 0 С. Это важно с точки зрения возможности регенерации катализатора
Скачать презентацию Гетерогенный катализ Общие положения катализа Катализ
09 - Гетерогенный катализ.pptx