Геология и геохимия нефти и газа Изменение нефтей

Геология и геохимия нефти и газа Изменение нефтей в зоне катагенеза

ИЗМЕНЕНИЕ НЕФТЕЙ В ЗОНЕ КАТАГЕНЕЗА • После образования залежи нефти и/или газа на флюиды продолжают действовать те же геологические факторы зоны катагенеза – Т и Р , кроме того, в залежи часто поступают новые порции жидких и газовых флюидов, изменяя свойства и состав нефти. • «Созревание» нефти • Созревание «первичной» нефти и природного газа обычно характеризует изменения состава, происходящие непосредственно в результате увеличения Т и ее продолжительного воздействия. • Обычно употребляется термин или термическое созревание , или термическое изменение, или термический «крекинг» . • Для иллюстрации концепции «созревания» часто используют показатели изменения свойств и состава нефти с глубиной. • По мере увеличения глубины залегания нефти в залежах уменьшается плотность нефти, что связано с увеличением содержания легких бензиновых фракций, увеличивается содержание твердых парафинов, уменьшается содержание асфальтово-смолистых компонентов, серы и других гетероатомов. • Большинство геохимиков сейчас сходятся во мнении, что термический «крекинг» (повышенные Т) является доминирующим процессом при созревании нефти. • Давление не является значительным фактором в процессе созревания, хотя оно, разумеется, может оказывать воздействие на состав нефти, влияя на растворимость газов и других УВ на больших глубинах.

Термический «крекинг» • Как известно, нижним порогом генерации жидких УВ является температура 60°С (начало ГФН), а верхним температурным пределом диапазона генерации нефти – 180 -200°С. • Т - 175 -200°С называют также порогом фазового превращения нефти, выше которого жидкие УВ превращаются в газ и в высоко конденсированные ароматические соединения. • Таким образом, в рамках геологического времени нефть может быстро, как генерироваться, так и разрушаться при температуре 175 -200°С.

Химические процессы • Химическая эволюция нефти во время созревания в основном состоит в образовании легких УВ из более высокомолекулярных путем термического «крекинга» в процессе диспропорционирования водорода, при котором происходит одновременное образование низкомолекулярных, обогащенных водородом (насыщенных) структур и все более конденсированных, обедненных водородом ароматических (ненасыщенных) структур. • 4 Сn. Н 2 n-z 3 Сn. Н 2 n+2+ Сn. Н 2 n-y • Олефины (алкены) редко встречаются в нефтях, несмотря на то, что они должны быть одними из продуктов диспропорционирования насыщенных алифатических УВ. Причина состоит в их неустойчивости, которая позволяет им легко гидрогенизироваться (до алканов) или вступать в реакции полимеризации, приводящие, в конце концов, к образованию ароматических структур с высокой молекулярной массой.

Химические процессы • Гидрогенезация часто выдвигается многими исследователями как возможный химический процесс, происходящий в зоне катагенеза. Обсуждаются возможные источники Н для этих реакций. • Так, Хоукс [1972] предположил, что продолжающийся распад керогена в условиях повышенных Т может поставлять необходимые количества Н для гидрогенезации УВ, аккумулированных в залежи. • Либо в условиях больших глубин вода может диссоциировать в присутствии Fe 2+ • Резников [1971] предполагал радиактивный распад молекул воды. • На поздних стадиях созревания все более конденсированные ароматические молекулы обедняются водородом до такой степени, что процесс их расщепления прекращается, они находятся в твердой фазе и часто обнаруживаются в порах коллекторов в виде твердых битумов. • Обычно с увеличением зрелости в нефти уменьшается количество гетероатомных компонентов из-за термического разложения соединений азота, серы и кислорода , преобразуется структура порфиринов.

Изомеризация • Увеличение Т оказывает влияние на распределение индивидуальных УВ в гомологических рядах. • Преобладание нечетных н-алканов в ОВ современных осадках, отмеченное Бреем и Ивэнсом [1961], и в геохимически молодых нефтях нивелируется в более зрелых нефтях. • Идет изомеризация УВ: перераспределение соотношений как структурных изомеров, так и эпимеров. • Чувствительных к увеличению Т в залежи, полициклические нафтеновые УВ – биомаркеры - хейлантаны, стераны, гопаны, олеананы. • Уменьшается количество биоэпимеров (менее устойчивых) по отношению к геоэпимерам. • Расположение атомов Н в пространстве в хиральных центрах определяет термодинамическую устойчивость органических молекул: для биомолекул свойственны менее устойчивые конфигурации, а для нефтяных эпимеров – более устойчивые, поэтому в процессе «созревания» происходит увеличение последних, т. е. идет процесс эпимеризации нафтеновых УВ.

Ароматизация • При увеличении Т , начиная с раннего диагенеза, происходит ароматизация ЦГ колец. • В нефтях содержатся как моноароматические (МА) стероиды, так и триароматические (ТА), с увеличением зрелости количество последних возрастает. • Параллельно идут процессы деструкции алифатических цепей в полициклических УВ – количество короткоцепочечных увеличивается в том же направлении.

Геохимические методы (по биомаркерам) Эпимеризация УВ Стераны ββ/(ββ+αα) катагенез С 29 αα С 29 ββ для C 29 Биостеран Геостеран Тритерпаны катагенез βα/(αβ+βα) для C 30 С 30 βα С 30 αβ Моретан Геогопан Ароматизация циклоалкановых УВ Ароматические стероиды катагенез ТА 28/ (ТА 28+МА 29) МА С 29 ТА С 28

Биомаркерный анализ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАДИИ КАТАГЕННОГО ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ОВ ПОРОД, СТЕПЕНИ СОЗРЕВАНИЯ НЕФТИ MPI-1 = 1, 5 [(2 -МР) + (3 -МР)] / [P + (1 -MP) + (9 -MP)] – метилфенантреновый индекс DNI =-log ((1. 8 -DMN) /(∑DMNs)) – диметилнафталиновый индекс Отношение короткоцепочечных к длинноцепочечным ТА (ТА 20+21) / (ТА 20+21+26+27+28); ТА 20 / ТА 28 (S+R) Порфирины Этио / ДФЭП

Биомаркерный анализ • Определение «зрелости» • Различные молекулярные параметров «зрелости» нефтей и ОВ пород для определения стадий катагенеза. [S. K. Killops, V. J. Killops, 1993]

Гравитационное перераспределение компонентов нефти в залежи • После того как в ловушке образуется залежь, начинается гравитационное перераспределение компонентов нефти: в зоне ВНК обычно плотность нефти выше, чем в сводовой части залежи. • Подобные закономерности наблюдаются в большинстве залежей, где не отмечается резких изменений Т и Р, не происходит значительных подтоков новообразованных УВ -ных флюидов и других изменений в залежи. • Плотность величина аддитивная, и на ее величину оказывают влияние состав входящих в нее компонентов: высокомолекулярные соединения – смолы и асфальтены, увеличивают плотность, а легкие низкомолекулярные УВ уменьшают. • Гравитационное перераспределение компонентов внутри залежи также можно рассматривать как вторичные изменения, где кроме законов гравитации основным фактором является геологическое время.

Деасфальтизация нефти • В зоне повышенных Т и Р свойства нефти могут также изменяться под действием физических процессов. • Деасфальтезация представляет собой осаждение асфальтенов из нефти в пласте-коллекторе (в залежи) за счет увеличения содержания растворенного попутного газа и/или легких жидких УВ. • Процесс аналогичен аналитическому выделению асфальтенов в лаборатории. • Газ может образовываться либо внутри залежи в процессе деструкции УВ нефти, либо дополнительно поставляться из газоматеринских пород. • Деасфальтизация является в этом отношении подобным процессом, при котором удаляет компоненты с низким отношением Н/С из системы углеводородного раствора - нефти, но может также добавлять компоненты с высоким отношением Н/С в тех случаях, когда поступают в залежь углеводородные газы из газоматеринских пород.

Деасфальтизация нефти • В составе асфальтенов нефти находятся структуры с разной длинной алифатических радикалов: с короткими цепями и с более длинными. • Асфальтены с короткими алкильными цепями находятся в нефти в виде коллоидной суспензии и, следовательно, должны осаждаться из углеводородного раствора первыми. • Таким образом, не только уменьшается общее количество асфальтенов, но остающиеся асфальтены имеют более длинные радикалы. • Асфальтены, выпавшие из нефти в процессе деасфальтизации, часто закупоривают поры коллекторов, особенно в карбонатных породах. • В залежи месторождения Тенгиз, представляющей собой рифовый массив, в отдельных участках отмечаются твердые битумы, которые снижают фильтрационно-емкостные свойства карбонатного коллектора. • Хотя генезис этих битумов может быть двояким: либо деасфальтизация при дополнительном поступлении в залежь легких УВ, либо остатки разрушенной залежи, накопившиеся в процессе гипергенного разрушения нефти во время предъартинской эрозии.

Дисмиграция. • К вторичным изменениям нефти относятся также изменения нефтей в процессе дисмиграции. • При нарушении покрышки в результате тектонических движений или увеличения высоты залежи (эффект прорыва покрышки) начинается фильтрация УВ-ных флюидов либо в собственной фазе, либо в газовом растворе. • Может образоваться залежь фильтрата, который представляет собой легкую нефть, состоящую почти полностью из УВ, по фракционному составу – это фракции до 300 -350°С, количество смол и асфальтенов незначительное. • Третичная миграция может происходить не только по дизъюнктивным нарушениям, но и по зонам трещиноватости и не приводить к расформированию залежей, а влиять только на состав нефтей, особенно их бензиновых фракций, как верхних (куда мигрируют), так и нижних (откуда мигрируют) залежей многопластовых месторождений. • Изоалканы лучше мигрируют, чем н-алканы, поэтому их количество при третичной миграции вверх по разрезу, как правило, увеличивается по сравнению с н-алканами. • Это отражается на значениях коэффициентов зрелости по легким УВ: с увеличением зрелости, с глубиной они должны возрастать, но там, где идут процессы миграции, часто наблюдается обратная картина. • Коэффициентом метаморфизма , предложенным В. К. Шиманским, который может быть рассчитан для УВ бензиновых фракций с шестью и семью атомами углерода в молекуле: • Км 6 = н-С 6/∑изо. С 6 +МЦП + ЦГ • Км 7=н-С 7/∑изо. С 7+∑цикло. С 7 • По коэффициентам Томпсона: • Т 1 =2 МГ +3 МГ/1, 2 ДМЦПт+1, 3 ДМЦПт • Т 2 =н-С 7/(ЦГ +1, 3 ДМЦПт +1, 3 ДМЦПц+1, 2 ДМЦПт+1, 2 ДМЦПц +1, 1, 3 ТМЦП

Вторичные газоконденсаты • Формирование в природных условиях газоконденсатов может происходить различными путями –первичные ГК и вторичные. • Вторичные ГК образуются в результате вторичных преобразований нефти в залежи в условиях повышенных Рпл. и Т и высокой газонасыщенности разреза. • Для залежей вторичных газоконденсатов характерно присутствие нефтяной оторочки, высокий газовый фактор - колеблется от 120 до 1000 см 3/м 3. • Нефть нефтяной оторочки имеет несколько повышенную для этих глубин плотность, содержание смол и асфальтенов также повышенное, в бензинах преобладают алканы. • В газах — доля гомологов метана составляет 15— 20%.

Нафтиды • Озокериты и киры также являются продуктами вторичных преобразований нефти в залежи – кристаллизационная дифференциация. • Нафтиды термально-метаморфического ряда - асфальтиты, кериты ( альбертиты и импсониты), антраксолиты - образуются из нефтей в зонах повышенных Т и Р.

Роль газов в изменении нефти в залежи • Природный газ образуется из всех типов ОВ и на всех стадиях литогенеза, т. е. газообразование предшествует, сопутствует и завершает процесс нефтеобразования. • Газы не только могут быть одним из конечных продуктов преобразования нефти в зоне катагенеза, но могут также вызывать физические и химические изменения нефти. • Так на величину плотности оказывает влияние растворенный в нефти газ. • Метан и его гомологи могут вызывать осаждение асфальтенов из нефти (деасфальтизация). • Сероводород косвенно способствовать осернению нефти. • Одни исследователи считают, что большая часть метана образуется в процессе жизнедеятельности метаногенерирующих бактерий, т. е. биохимическим путем, другие – путем термического и термокаталитического крекинга, и большая часть газа глубоких горизонтов образуется из ранее существовавшей нефти. • В силу своей высокой мобильности газы могут растворяться в жидкой нефти и дегазировать из нее, тем самым, изменяя, как ее физические свойства, так и состав. • Без достаточного количества газа невозможно образование твердых углеводородных растворов – газогидратов и газовых растворов – газоконденсатов.