ГБОУ Тюм ГМА кафедра аналитической и органической химии

ГБОУ Тюм. ГМА кафедра аналитической и органической химии Минздравсоцразвития России Лекция для студентов 1 курса фармацевтического факультета

C, Si, Ge, Sn и Pb - р-элементы IV группы периодической системы. В соответствии с эл. конфигур. элементы IV А-группы делят на: типические (C и Si) и подгруппу германия (Ge, Sn и Pb ). Общая электронная формула ns 2 np 2 , а в возбужденном - ns 1 np 3. Степени окисления данных элементов +2 и +4.

В ряду C, Si, Ge, Sn u Pb наблюдается увеличение радиусов атомов с возрастанием порядкового номера, а следовательно усиление металлических и ослабление неметаллических свойств (C, Si - не. Ме, а Ge, Sn u Pb – Ме). В электрохимическом ряду напряжения металлов Sn u Pb расположены перед H, а Ge – после, поэтому он в отличие от Sn и Pb не взаимодействует с разбавленными кислотами (HCl, H 2 SO 4).

Характеристики атомов элементов IVА - группы Характеристики Ge Sn Pb 72, 5 118, 6 207, 2 2 s 22 p 2 3 s 23 p 2 4 s 24 p 2 5 s 25 p 2 6 s 26 p 2 Радиус атома, нм 0, 077 0, 134 0, 139 0, 158 0, 175 Энергия ионизации атома, к. Дж/моль 1086 787 762 709 716 Относительная электроотрицательность 2, 5 1, 9 2, 01 1, 7 1, 6 Атомная масса Валентные электроны C Si 12, 01 28, 085

Сокращенные электронные формулы элементов: C [He] 2 s 22 p 2 Si [Ne] 3 s 23 p 2 Ge [Ar] 4 s 23 d 104 p 2 Sn [Kr] 5 s 24 d 105 p 2 Pb [Xe] 6 s 24 f 145 d 106 p 2 Cтепени окисления: C - -4; -3; -2; -1; 0; +1; +2; +3; +4, Si – 4; 0; +4; Ge, Sn, Pb - 0; +2; +4.

УГЛЕРОД Углерод - элемент, известный с древнейших времен. Современное название было дано в 1787 г. Элемент не принадлежит к самым распространенным, его кларк составляет 0, 14%. В природе: в св. виде (алмазы, графит, карбины), входит в состав нефти, ископаемых углей (каменные и бурые угли, торф). Минералы: Ca. CO 3 - кальцит, мел, мрамор, известь; Mg. CO 3*Ca. CO 3 - доломит; Mg. CO 3 - магнезит; C алмаз, графит, древесный уголь, карбин.

C в виде 3 -х аллотропных модификаций: алмаз (sp 3) – куб. структура, тверд. , диэлектрические свойства; графит (sp 2) - гексагональная из шестичл. колец, мягк. , электропр. , легко расслаивается; карбин (sp) – гексагон. из прямолин. цепочек, черный порошок, полупроводник; фуллерен (sp 2) – C 60; C 80 обладает сверхпроводимостью, темно-коричневой окраской. Химическая активность от Алмаза до Фуллерена возрастает

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА: 1) при нагревании: 2 C + O 2 (нед. ) → 2 CO C + O 2 (изб. ) → CO 2 2) + с галогенами: C + 2 F 2 → CF 4 (CF 4, C 2 F 6) C + 2 Br 2 → CBr 4 3) + с кремнием: C + Si → CSi 4) + с серой: 4 C + S 8 → 4 CS 2 (сероуглерод - летуч, б/цв. , яд. жид. с неприятным запахом, tкип. 46 0 C. ) CS 2 + 3 O 2 → CO 2 + 2 SO 2 K 2 S + CS 2 → K 2[CS 3] 5) + Ме (карбиды): Ca + 2 C → Ca. C 2 3 Mg + C → Mg 3 C 6) + с H 2 при tэлектр. дуги: C + 2 H 2 → CH 4

1) + с H 2 O (вод. пары ч/з раскаленный уголь): C + H 2 O → CO + H 2 (водяной газ) C + 2 H 2 O → CO 2 + 2 H 2 2) + с оксидами Ме и не. Ме: Ca. O + 3 C → Ca. C 2 + CO C + CO 2 → 2 CO 3) + c кислотами: C + 2 H 2 SO 4 (конц. ) → CO 2 + 2 SO 2 + 2 H 2 O C + 4 HNO 3 (конц. ) → CO 2 + 4 NO 2 + 2 H 2 O 4) разб. и распл. р-ры кислот и щелочей на С не действуют.

карбиды: 1) к. с. (CH 4, Si. C, B 4 C 3); 2) ион. -к. с. (Al 4 C 3, Ca. C 2, Cu 2 C 2, Ag 2 C 2 - кристалл. , солепод. , разлаг. H 2 O и разб. кислотами): Al 4 C 3 + 12 H 2 O → 4 Al(OH)3 + 3 CH 4 Ca. C 2 + 2 H 2 O → Ca(OH)2 + C 2 H 2 3) Мет. с. (Fe 3 C, Mn 3 C, Cr 3 C 2 – тв. , жаропр. , стойки к коррозии). CO - оксид C (II), монооксид, угарный газ. Без цв. и зап. , токсичен. Молекула изоэлектронна молекуле азота. Несолеобрузующий оксид, хим. инертен.

Восстановительные св-ва: 2 CO + O 2 → 2 CO 2 CO + H 2 O → CO 2 + H 2 Fe 2 O 3 + 3 CO → 2 Fe + 3 CO 2 CO + Cl 2 → COCl 2 – фосген COCl 2 + H 2 O → 2 HCl + CO 2 Получение: HCOOH → CO + H 2 O H 2 C 2 O 4 → CO + CO 2 + H 2 O K 4[Fe(CN)6]+6 H 2 SO 4+6 H 2 O→Fe. SO 4+2 K 2 SO 4+3(NH 4)2 SO 4+6 CO

Молекула СО – как лиганд, в карбониловых комплексах: Fe(CO)5 – пентакарбонил железа Cr(CO)6 – гексакарбонил хрома В карбонилах Ме 2 механизма связи: сигмадонорно-акцепторный, пи-дативный (CО – донор электронов за счет св. орбиталей СО и dэлектронных пар). Они токсичны. Отравление вызвано тем, что СО + Fe (II) в геме более устойч. соед. , чем О 2

CO + NH 3 → H 2 O + (HCN – циановодород, в р-ре цианистоводородная (синильная) кислота, летуч. б/цв жид. , сл. кислота, в водном растворе ассоциирована за счет: HCN + 2 H 2 O → HCOONH 4 Соли – цианиды (KCN, Na. CN) Гидролиз. , а на воздухе разлагаются: 2 KCN + CO 2 + H 2 O → K 2 CO 3 + 2 HCN Как вос-ли: 2 KCN + O 2 → 2 KCNO (цианат калия) KCN + S → KSCN (тиоцианат калия) В комплексах: K 4[Fe(CN)6] – жел. кров. соль, K 3[Fe(CN)6] – красн. кров. соль.

В орг. синтезе – добыча Au: 4 Au + 8 CN-+ O 2 + 2 H 2 O → 4[Au(CN)2]- + 4 OHТоксичны - к паралич дых. (конц. > 0, 0003 мг/л). HSCN – тиоцианат – б/цв, неустойч, маслянистая жидкость. По силе = HCl. Как реактив на Fe 3+ - окраска тканей: KCN + S → KSCN +CO CO 2 - оксид C (IV), диоксид, углекислый газ. Без цв. и зап. , тяжелее воздуха в 1, 5 раза. При сил. охлажд. - кристаллы (сухой лед), возгоняется при tнизких - 78 град. Ядовит при > 15% в воздухе. Кисл. оксид: CO 2 + 2 KOH → K 2 CO 3 + H 2 Ba(OH)2 + 2 CO 2 → Ba(HCO 3)2

При t=250 С 1% растворим в H 2 O (в 1 л H 2 O - 0, 76 л CO 2): CO 2 + H 2 O → H 2 CO 3 (при t >7000 С): 2 CO 2 → 2 CO + O 2 CO 2 + 2 NH 3. H 2 O (конц. ) → (NH 4)2 CO 3 + H 2 O CO 2 + NH 3. H 2 O (разб. ) → NH 4 HCO 3 Получение: 1) в пром. - обжиг известняка: Ca. CO 3 → Ca. O + CO 2 2) в лаборатории - в аппарате Киппа: Ca. CO 3 + 2 HCl → Ca. Cl 2 + CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 - угольная кислота: K 1 (H 2 CO 3) = 4, 5. 10 -7 , K 2 (H 2 CO 3) = 4, 8. 10 -4

Соли: карбонаты (Na 2 CO 3), гидрокарбонаты (Na. HCO 3). В р-ре гидролиз. При нагревании соед. щел. Ме плавятся без разл. , остальные - разлагаются (исключение: Li 2 CO 3 → Li 2 O + CO 2 ) Ca. CO 3 → Ca. O + CO 2 Ca(HCO 3)2 → Ca. CO 3 + CO 2 + H 2 O Окис-е св-ва: CO 2 + 2 Ca → 2 Ca. O + C CO 2 + C → 2 CO CO 2 + 3 H 2 → CH 3 OH + H 2 O Галогениды: CF 4, CCl 4, CBr 4, CJ 4, CF 2 Cl 2 - фреон, хладон 12

Кремний Получен в 1823 г. Берцилиусом, 3 элем. по распр. после (O и H), кларк – 16, 7% Si. O – кремнезем, песок. Получение: Si. O 2 + 2 Mg → Si + 2 Mg. O Si. Cl 4 + 2 Zn → Si + 2 Zn. Cl 2 2 аллотр. модиф. : 1)Алмазоподобная (sp 3) куб. , тв. , тугопл. , темно-серого цвета, имеет Ме вид, хим. инертна. 2)Аморфная (графитоподобная) - бурый порошок. Эта модификация более активна.

1) при tкомн + лишь со F 2: Si + 2 Cl 2 → Si. Cl 4 (4000 С) Si + O 2 → Si. O 2 (600 0 C) 3 Si + 2 N 2 → Si 3 + N 4 (1000 0 C) Si + C → Si. C (2000 0 C) 2) + Ме (Mg, Ca, Cu, Fe, Pt) - силициды: 2 Mg+Si→Mg 2 Si 3) Si + 2 Na. OH + H 2 O → Na 2 Si. O 3 + 2 H 2 4)Гидролиз: Si + 3 H 2 O (г) → H 2 Si. O 3 + 2 H 2 5) + кислотами не взаимод. , кроме смеси HF и HNO 3: 3 Si + 4 HNO 3+ 18 HF→ 3 H 2 Si. F 6+ 4 NO + 8 H 2 O

Si. H 4 - гидрид кремния, силан. Получение: Mg 2 Si + 4 HCl → 2 Mg. Cl 2 + Si. H 4 Mg 2 Si + 4 H 2 O → 2 Mg(OH)2 + Si. H 4 Силаны - общая формула Sin. H 2 n+2 Si. H 4, Si 2 H 6 - газ, Si 3 H 8 - жид, Si 4 H 10 – тв. в-во. Имеют хвойным зап. , токсичны, неустойчивы: Si. H 4 + 2 H 2 O → Si. O 2 + 4 H 2 Si. H 4 + 2 O 2 → Si. O 2 + 2 H 2 O Si. H 4 + 4 Cl 2 → Si. Cl 4 + 4 HCl Si. H 4 + 2 KOH + H 2 O → K 2 Si. O 3 + 4 H 2 Si. H 4 + 4 Fe 2(SO 4)3 +3 H 2 O→H 2 Si. O 3+ 8 Fe. SO 4 + 4 H 2 SO 4

Si. O 2 - оксид Si (IV), кварц, кремнезем, кремневый ангидрид. В земной коре в виде горного хрусталя, опала, аметиста, агата и яшмы. В воде практически н/раств. + только HF: Si. O 2 + 4 HF → Si. F 4 + 2 H 2 O Медленно + со щелочами: Si. O 2 + 2 Na. OH → Na 2 Si. O 3 + H 2 O Si. O 2 + Ca(OH)2 → Ca. Si. O 3 + H 2 O H 4 Si. O 4 - ортокремневая кислота H 2 Si. O 3 - метакремниевая кислота

Слабая кислота KI (H 4 Si. O 4) = 1, 3. 10 -10 H 2 Si. O 3 – студенист. в-во, полимер. Термически неустойчиво: H 2 Si. O 3 → H 2 O + Si. O 2 Na 2 Si. O 3 + H 2 O + CO 2 → Na 2 CO 3 + H 2 Si. O 3 Соли - силикаты. В водном р-ре сильный гидролиз. При хранении образуются поликремневые кислоты H 2 Si 2 O 5.

Кроме неорганических соединений значительный интерес представляют кремнийорганические соединения - силиконы.

Биологическое применение Углерод играет огромную роль в жизни человека. Он основа всех живых организмов. Источником углерода для живых организмов обычно является СО 2 из атмосферы или воды. Биологический цикл углерода заканчивается либо окислением и возвращением в атмосферу, либо захоронением в виде угля или нефти. В виде ископаемого топлива — один из важнейших источников энергии для человечества. Углерод поступает в окружающую среду в виде сажи в составе выхлопных газов автотранспорта, при сжигании угля на ТЭС, при открытых разработках угля, подземной его газификации, получении угольных концентратов и др. С газоаэрозольными выбросами в атмосферу поступает высокое содержание углерода, что ведет к заболеванию верхних дыхательных путей и легких. Профессиональные заболевания — в основном антракоз и пылевой бронхит.

Биологическое применение Графит используется в карандашной промышленности. Алмаз, благодаря исключительной твердости, незаменимый абразивный материал. Кроме алмазы — бриллианты используются в качестве драгоценных камней в ювелирных украшениях. Его исключительно высокая теплопроводность (до 2000 Вт/м·К) делает его перспективным материалом для полупроводниковой техники в качестве подложек для процессоров. В фармакологии и медицине широко используются различные соединения углерода — производные угольной кислоты и карбоновых кислот, различные гетероциклы, полимеры и другие соединения. Так, карболен (активированный уголь), применяется для абсорбции и выведения из организма различных токсинов; графит (в виде мазей) — для лечения кожных заболеваний; радиоактивные изотопы углерода — для научных исследований (радиоуглеродный анализ).

Биологическое применение Кремневая кислота неустойчива, образует золи, гели. Ее высушиванием получают силикагель - пористый продукт, используемый в качестве сорбента в хроматографии. Широкое использование цеолитов в качестве ионообменников и молекулярных сит. Si входит в состав опорных образований у растений и скелетных — у животных. Он концентрирует морские организмы — диатомовые водоросли, радиолярии, губки; хвощи и злаки, в первую очередь — подсемейства Бамбуков и Рисовидных, в том числе — рис посевной.

Биологическое применение Мышечная ткань человека содержит 2% кремния, костная ткань — 4%, кровь — 3, 9 мг/л. С пищей в организм человека ежедневно поступает до 1 г кремния. Соединения кремния относительно нетоксичны. Но очень опасно вдыхание высокодисперсных частиц как силикатов, так и диоксида кремния, при взрывных работах, при долблении пород в шахтах, при работе пескоструйных аппаратов и т. д. Микрочастицы Si. O 2, попавшие в лёгкие, кристаллизуются в них, а возникающие кристаллики разрушают лёгочную ткань и вызывают тяжёлую болезнь — силикоз. Чтобы не допустить попадания в лёгкие опасной пыли, следует использовать для защиты органов дыхания респиратор.