ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ Половов Илья Борисович Доцент,

  • Размер: 13.8 Mегабайта
  • Количество слайдов: 676

Описание презентации ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ Половов Илья Борисович Доцент, по слайдам

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ Половов Илья Борисович Доцент, канд. хим. наук ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ Половов Илья Борисович Доцент, канд. хим. наук

Физическая и коллоидная химия.  Введение Общие положения Физическая химия - наука об общих законах, Физическая и коллоидная химия. Введение Общие положения Физическая химия — наука об общих законах, определяющих строение и химические превращения веществ при разных внешних условиях Физическая химия исследует химические явления с помощью теоретических и экспериментальных методов физики Объектом физической химии являются любые системы, в которых могут протекать химические превращения Задачи физической химии – изучение и объяснение основных закономерностей, определяющих направленность химических процессов, скорость их протекания, влияние на них внешних факторов.

Физическая и коллоидная химия.  Введение Основные разделы  • Строение вещества и химическая связь (квантоваяФизическая и коллоидная химия. Введение Основные разделы • Строение вещества и химическая связь (квантовая химия, атомная физика) • Спектральные методы исследования строения и энергетических состояний молекул (физико-химические методы анализа) • Химическая термодинамика • Учение о растворах • Фазовые равновесия • Электрохимия • Химическая кинетика и катализ • Поверхностные явления и коллоидные системы

Физическая и коллоидная химия.  Введение Основная литература  • К. С. Краснов.  Физическая химия.Физическая и коллоидная химия. Введение Основная литература • К. С. Краснов. Физическая химия. Кн. 1, Строение вещества, термодинамика. – М. : Высшая школа, 2001. – 512 с. • К. С. Краснов. Физическая химия. Кн. 2, Электрохимия. Химическая кинетика и катализ. – М. : Высшая школа, 2001. – 319 с. • А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко. Физическая химия. — М. : Высшая школа, 2006. – 527 с. • Ю. Г. Фролов. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. – М. : Химия, 1988. – 464 с.

Химическая термодинамика Дополнительная литература по разделу  «Химическая термодинамика»  • Н. В. Карякин Основы химическойХимическая термодинамика Дополнительная литература по разделу «Химическая термодинамика» • Н. В. Карякин Основы химической термодинамики: Учеб. пособие для вузов. – М. : Издательский центр «Академия» , 2003. – 464 с. • Р. Р. Салем. Физическая химия. Термодинамика. – М. : Физматлит, 2004. – 352 с. • С. И. Исаев. Термодинамика. – М. : Изд-во МГТУ имени Н. Э. Баумана, 2000. – 416 с. • Термодинамика для химиков / Н. М. Бажин, В. А. Иванченко, В. Н. Пармон. – М. : Химия. Колос. С, 2004. -416 с.

Химическая термодинамика Общие положения Термодинамика – наука о взаимопревращениях различных форм энергии и законах этих превращений.Химическая термодинамика Общие положения Термодинамика – наука о взаимопревращениях различных форм энергии и законах этих превращений. Различают общую (физическую), техническую и химическую термодинамику В химической термодинамике рассматриваются следующие вопросы: 1. Составление тепловых балансов физических процессов и химических реакций. 2. Определение энергетических эффектов. 3. Анализ фазовых и химических равновесий. 4. Разработка методов определения свойств веществ.

Химическая термодинамика Общие положения Классическая термодинамика имеет следующие ограничения: 1. Термодинамика не рассматривает внутреннее строение телХимическая термодинамика Общие положения Классическая термодинамика имеет следующие ограничения: 1. Термодинамика не рассматривает внутреннее строение тел и механизм протекающих в них процессов; 2. Термодинамика имеет дело только с макроскопическими величинами, которые могут быть найдены на опыте; 3. Термодинамика рассматривает процессы вне зависимости от времени и пространства, не касаясь скорости и пути процесса.

Химическая термодинамика Основные понятия • Термодинамической системой (или просто системой ) называют тело или группу тел,Химическая термодинамика Основные понятия • Термодинамической системой (или просто системой ) называют тело или группу тел, находящихся во взаимодействии, и отделенных физическими границами раздела или мысленно от других тел, которые образуют внешнюю среду. • Классификация систем: 1. По количеству компонентов в системе – однокомпонентные (чистое вещество) и многокомпонентные (смесь, раствор и т. д. ). 2. По наличию взаимодействия с окружающей средой. 3. По количеству фаз в системе.

Химическая термодинамика Классификация систем по наличию взаимодействия с окружающей средой  • Изолированная система – система,Химическая термодинамика Классификация систем по наличию взаимодействия с окружающей средой • Изолированная система – система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией. • Система называется замкнутой , если для нее возможен обмен энергией со средою, но невозможен обмен веществом (формы обмена энергии: тепло, работа, электрический заряд и т. п. ). • Открытая система – система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.

Химическая термодинамика Классификация систем по количеству фаз в системе  • Гомогенная система – система, внутриХимическая термодинамика Классификация систем по количеству фаз в системе • Гомогенная система – система, внутри которой нет поверхностей раздела, отделяющих различные ее части системы, а термодинамические свойства одинаковы во всем объеме. • Система называется гетерогенной (гетерофазной) , если она состоит из нескольких частей с различными свойствами и отделенных друг от друга физическими поверхностями Фаза – совокупность всех гомогенных частей системы с одинаковым составом и свойствами и отграниченных от других частей поверхностями раздела, при переходе через которые свойства меняются скачком.

Химическая термодинамика Основные понятия • Состояние системы – это совокупность всех физических и химических свойств. СостояниеХимическая термодинамика Основные понятия • Состояние системы – это совокупность всех физических и химических свойств. Состояние любой термодинамической системы может быть охарактеризовано количественно с помощью термодинамических переменных. • Различают переменные: 1. Экстенсивные, которые прямо пропорциональны массе системы или числу частиц (например: масса, количество вещества, объем и др. ) 2. Интенсивные – переменные, которые не зависят от массы или числа частиц (температура, давление и т. д. ).

Химическая термодинамика Основные понятия Среди термодинамических переменных выделяют обобщенные силы (потенциалы взаимодействия,  p m )Химическая термодинамика Основные понятия Среди термодинамических переменных выделяют обобщенные силы (потенциалы взаимодействия, p m ) , которые являются движущими силами различных воздействий. К ним относят давление p, температуру Т , электродвижущая сила E, химический потенциал компонента μ i. Обобщенные силы – интенсивные параметры. Также выделяют обобщенные координаты (координаты состояния, q m ) – это величины, которые однозначно определяют состояние системы и изменение которых является обязательным признаком соответствующей формы обмена энергией. К ним относятся: объем V; количество вещества n i ; заряд q; энтропия системы S. Это – экстенсивные величины.

Химическая термодинамика Связь форм обмена энергии с координатами состояния и потенциалами взаимодействия Форма обмена энергией (Химическая термодинамика Связь форм обмена энергии с координатами состояния и потенциалами взаимодействия Форма обмена энергией ( L m ) Координата состояния ( q m ) Потенциал взаимодействия ( p m ) Механическая работа (А) Объем ( V) Давление (p) Работа по переме-щению заряда ( A эл ) Заряд (q) Электродвижущая сила (E) Количество теплоты ( Q) Энтропия ( S) * Температура (Т) Внутренняя энергия компонента ( W i ) Количество вещества ( n i ) Химический потенциал i- го компонента ( μ i ) * … … …. * — невозможно измерить опытным путем

Химическая термодинамика Основные понятия • Различают следующие состояния (совокупность физических и химических характеристик)  систем :Химическая термодинамика Основные понятия • Различают следующие состояния (совокупность физических и химических характеристик) систем : 1. Равновесное , когда все характеристики системы постоянны и в ней нет потоков вещества или энергии; 2. Неравновесное (неустойчивое) состояние, при котором всякое бесконечно малое воздействие вызывает конечное изменение состояния системы; 3. Стационарное , когда независимые переменные постоянны во времени, но в системе имеются потоки вещества или энергии.

Химическая термодинамика Основные понятия • Если состояние системы изменяется, то говорят, что в системе происходит термодинамическийХимическая термодинамика Основные понятия • Если состояние системы изменяется, то говорят, что в системе происходит термодинамический процесс. Процесс в термодинамике – это последовательность состояний системы, ведущих от одного начального набора термодинамических переменных к другому – конечному. • Различают процессы: 1. Равновесные (обратимые, квазистатические); 2. Неравновесные (необратимые); 3. Самопроизвольные; 4. Несамопроизвольные.

Химическая термодинамика Основные понятия Равновесным называется процесс,  протекающий бесконечно медленно и представляющий собой непрерывную последовательностьХимическая термодинамика Основные понятия Равновесным называется процесс, протекающий бесконечно медленно и представляющий собой непрерывную последовательность равновесных состояний. Система, совершившая равновесный процесс, может вернуться в исходное положение, пройдя в обратном направлении те же равновесные состояния, что и в прямом процессе ( обратимость ). В результате неравновесного процесса невозможно возвратить и систему и ее окружение к первоначальному состоянию. Практически все реальные процессы являются неравновесными, так как они идут с конечной скоростью и сопровождаются неустранимыми потерями (трение, теплопередача и т. д. ), и не могут быть точно описаны термодинамикой.

Химическая термодинамика Реальные и равновесные процессы Любой реальный процесс всегда можно представить протекающим в условиях, скольХимическая термодинамика Реальные и равновесные процессы Любой реальный процесс всегда можно представить протекающим в условиях, сколь угодно близких к условиям протекания обратимого процесса. Сравнивая любой реальный процесс с равновесным, можно в каждом конкретном случае установить возможность повышения эффективности процесса. Только при равновесном процессе становятся возможными провести термодинамические расчеты, определяющие изменения различных свойств системы. Найденные изменения в силу независимости изменения свойств системы от пути процесса будут близки к изменениями свойств в неравновесном процессе при совпадении исходного и конечного состояний.

Химическая термодинамика Особенности равновесных процессов 1. Потенциалы взаимодействия для термодинамической системы можно считать равными соответствующим величинамХимическая термодинамика Особенности равновесных процессов 1. Потенциалы взаимодействия для термодинамической системы можно считать равными соответствующим величинам для окружающей среды. Равновесный процесс протекает при бесконечно малой разности потенциалов взаимодействия. 2. Система в любой момент процесса может считаться находящейся в равновесном состоянии. 3. Количество энергии, отданное окружающей средой системе в определенной форме, всегда равно количеству энергии, воспринятому системой в той же форме обмена энергией 4. Равновесный процесс протекает бесконечно медленно

Химическая термодинамика Основные понятия • Так как значения термодинамических переменных, характеризующих состояние системы, связаны между собой,Химическая термодинамика Основные понятия • Так как значения термодинамических переменных, характеризующих состояние системы, связаны между собой, для характеристики системы нет необходимости указывать значения всех величин. • Термодинамические переменные, которые полностью определяют состояние системы, называют независимыми переменными. • Функции состояния – это термодинамические переменные, которые являются функциями независимых пременных.

Химическая термодинамика Основные понятия • Функции состояния зависят только от состояния системы и не зависят отХимическая термодинамика Основные понятия • Функции состояния зависят только от состояния системы и не зависят от пути, по которому это состояние получено ( энергия, объем, давление, температура и т. д. ). • Общие свойства функции состояния E=f(x, y) : dy y E dx x E d. E xy 2 1 12 EEd.

Химическая термодинамика Основные понятия Уравнением состояния называют выражение,  связывающее значение одной из функций состояния соХимическая термодинамика Основные понятия Уравнением состояния называют выражение, связывающее значение одной из функций состояния со значениями независимых переменных, определяющих состояние системы: f (р, V, T, n i , . . . ) = 0. Пример уравнения состояния – уравнение состояния идеального газа ( уравнение Менделеева-Клайперона ): р ∙ V= n ∙R∙ T Для большинства реальных веществ связи между независимыми переменными очень сложны и не могут быть представлены в аналитическом виде. При выполнении термодинамических расчетов с реальными веществами на практике пользуются таблицами и диагаммами состояния, построенными на основании экспериментальных исследований свойств веществ

Химическая термодинамика Основные понятия • Внутренняя энергия – это энергия всех видов движения микрочастиц, составляющих термодинамическуюХимическая термодинамика Основные понятия • Внутренняя энергия – это энергия всех видов движения микрочастиц, составляющих термодинамическую систему, включая энергию их взаимодействия между собой. • Для термодинамического анализа нет необходимости знать, из каких форм материи складывается внутренняя энергия. • Внутренняя энергия – экстенсивное свойство; функция состояния; ее абсолютное значение нельзя определить; в термодинамике оперируют Δ U.

Химическая термодинамика Связь форм обмена энергии с координатами состояния и потенциалами взаимодействия Форма обмена энергией (Химическая термодинамика Связь форм обмена энергии с координатами состояния и потенциалами взаимодействия Форма обмена энергией ( L m ) Координата состояния ( q m ) Потенциал взаимодействия ( p m ) Механическая работа (А) Объем ( V) Давление (p) Работа по переме-щению заряда ( A эл ) Заряд (q) Электродвижущая сила (E) Количество теплоты ( Q) Энтропия ( S) * Температура (Т) Внутренняя энергия компонента ( W i ) Количество вещества ( n i ) Химический потенциал i- го компонента ( μ i ) * … … …. * — невозможно измерить опытным путем

Химическая термодинамика Принцип существования единой формы выражения количеств воздействия через характеристики состояния системы  • СуществуетХимическая термодинамика Принцип существования единой формы выражения количеств воздействия через характеристики состояния системы • Существует единая форма выражения количеств воздействий (теплоты, работы и других форм обмена энергии) в равновесных процессах в виде произведения абсолютного потенциала взаимодействия на изменение координаты состояния системы, соответствующей потенциалу по роду взаимодействия : mmmdqpd. L

Химическая термодинамика Принцип существования единой формы выражения количеств воздействия через характеристики состояния системы d. Vp. AХимическая термодинамика Принцип существования единой формы выражения количеств воздействия через характеристики состояния системы d. Vp. A dq. A эл d. STQ iii dn. Wd. U Механическое воздействие Электрическое Тепловое Химическое

Химическая термодинамика «Система знаков» в термодинамике • Количество теплоты считают положительным, если оно увеличивает внутреннюю энергиюХимическая термодинамика «Система знаков» в термодинамике • Количество теплоты считают положительным, если оно увеличивает внутреннюю энергию системы, т. е. тогда, когда теплота «подводится» к системе. • Теплота, подводимая к системе, считается положительной ( эндотермический процесс ), а отдаваемая системой – отрицательной ( экзотермический процесс ) • Работу (независимо от рода) принято считать положительной ( A>0) , если она приводит к уменьшению внутренней энергии, т. е. работа «совершается» термодинамической системой над окружающей средой.

Химическая термодинамика Первый закон (начало) термодинамики • Первый закон термодинамики – это закон сохранения энергии •Химическая термодинамика Первый закон (начало) термодинамики • Первый закон термодинамики – это закон сохранения энергии • Изменение внутренней энергии термодинамической системы равно разнице между количеством теплоты, подведенной к системе, и количеством механической и немеханических работ, совершенной системой • Первый закон термодинамики представляет собой постулат, т. е. базируется на многочисленных опытах. Его верность проверяется путем сопоставления вытекающих из него следствий с опытом. Пока в истории науки не найдено опытных данных, противоречащих этому закону.

Химическая термодинамика Первый закон (начало) термодинамики. Математическая запись где d. U - элементарное изменение внутренней энергии;Химическая термодинамика Первый закон (начало) термодинамики. Математическая запись где d. U — элементарное изменение внутренней энергии; U – функция состояния системы, это полный дифференциал, т. е. изменение ее не зависит от пути процесса; δ A и δ Q – бесконечно малые количества элементарных работ и элементарного количества теплоты; это функции процесса, их значения зависят от пути процесса. немех AAQd. U

Химическая термодинамика Первый закон (начало) термодинамики.  Альтернативные формулировки • Внутренняя энергия любой изолированной системы остаетсяХимическая термодинамика Первый закон (начало) термодинамики. Альтернативные формулировки • Внутренняя энергия любой изолированной системы остается постоянной, несмотря на протекающие в ней процессы • Невозможно создать вечный двигатель (perpetuum mobile) первого рода, т. е. такую периодически действующую машину, которая производила бы работу без затрат энергии извне

Химическая термодинамика Первый закон (начало) термодинамики.  Принцип существования внутренней энергии • Существует экстенсивная функция состоянияХимическая термодинамика Первый закон (начало) термодинамики. Принцип существования внутренней энергии • Существует экстенсивная функция состояния – внутренняя энергия, мерой изменения которой служат количества воздействий (теплота и различного рода работы)

Химическая термодинамика Первый закон (начало) термодинамики. Изохорный процесс ( d. V =0) При изохорном процессе всяХимическая термодинамика Первый закон (начало) термодинамики. Изохорный процесс ( d. V =0) При изохорном процессе вся теплота, подведенная к системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии. В случае V=const , теплота – функция состоянияpd. VQd. U V QU

Химическая термодинамика Первый закон (начало) термодинамики. Изотермический процесс ( d. T =0) для идеальных газов ДляХимическая термодинамика Первый закон (начало) термодинамики. Изотермический процесс ( d. T =0) для идеальных газов Для идеального газа, а также для реального газа при невысоких давлениях внутренняя энергия является функцией только температуры. Для 1 моль газа: pd. VQ 0 d. U . p p RTln = V V RTln = =Q 2 1 1 2 T 2 V V pd. V

Химическая термодинамика Первый закон (начало) термодинамики.  Изобарный процесс ( dp =0) где величина Н =Химическая термодинамика Первый закон (начало) термодинамики. Изобарный процесс ( dp =0) где величина Н = (U + p. V) называется энтальпией системы. Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния, и ее изменения не зависят от пути процесса. T еплота Q p при изобарическом процессе также приобретает свойства функции состояния. )(p. Vdpd. V d. Hp. VUdpd. Vd. UQ p )( HQ p

Химическая термодинамика Первый закон (начало) термодинамики. Энтальпия • Энтальпия является функцией состояния, то есть ее изменениеХимическая термодинамика Первый закон (начало) термодинамики. Энтальпия • Энтальпия является функцией состояния, то есть ее изменение не зависит от пути протекания этого изменения, а определяется лишь значением энтальпии в начале процесса и в конце процесса • Энтальпия имеет ту же размерность, что и внутренняя энергия, это тоже экстенсивное свойство, то есть она зависит от массы системы. • В настоящее время на определении изменения энтальпии основан расчет тепловых балансов химических реакций: Тепловой эффект реакции = — Δ H реакции

Химическая термодинамика Теплоемкость • Общая теплоемкость системы – это количество теплоты, которое необходимо для повышения температурыХимическая термодинамика Теплоемкость • Общая теплоемкость системы – это количество теплоты, которое необходимо для повышения температуры системы на один градус. • Поскольку она является экстенсивной величиной, то более удобно пользоваться теплоемкостью, отнесенной к единице количества вещества. В зависимости от этого различают удельную (на 1 г или 1 кг массы) и мольную (на 1 моль) теплоемкости. • В зависимости от условий нагревания различают – теплоемкость при постоянном объеме, С V (при V = const) и теплоемкость при постоянном давлении, С p (p = const).

Химическая термодинамика Теплоемкость Теплоемкости зависят от природы вещества, а также от температуры.  Средняя теплоемкость –Химическая термодинамика Теплоемкость Теплоемкости зависят от природы вещества, а также от температуры. Средняя теплоемкость – теплоемкость в заданном температурном интервале (от Т 1 до Т 2 ): Истинная теплоемкость – теплоемкость при заданной температуре 12 TT Q c p p 12 TT Q c V V pp p T H T Q c VV V T U T Q c

Химическая термодинамика Связь между средней и истинной теплоемкостью Средняя теплоемкость приближается к истинной   Химическая термодинамика Связь между средней и истинной теплоемкостью Средняя теплоемкость приближается к истинной при уменьшении температурного интервала, когда (Т 2 – Т 1 ) → 0. При постоянном давлении справедливо: ppсс 2 1 )(12 T T pppd. Tc. TTc. Q 2 112 1 T T ppd. Tc TT c

Химическая термодинамика Связь между с p и c vp. T V p p. T U p.Химическая термодинамика Связь между с p и c vp. T V p p. T U p. T p. VU p. T H сp )( V V T U c d. V V U d. T T U d. U TV ), (VTf. U constp При pp. T V V U T U TV pp. T V V U pc T V V U p T U c T V TV p

Химическая термодинамика Связь между с p и c v • Для идеальных газов ( формула Майера):Химическая термодинамика Связь между с p и c v • Для идеальных газов ( формула Майера): c p =c V +R. • Для реальных газов: c p — c V >R Чем выше давление газа, тем больше будет разность теплоемкостей отличаться от R. • Для твердого тела при обычной температуре разность c p — c V <R и составляет около 1 Дж/ (моль ∙ К). Величина c p — c V с понижением температуры уменьшается и при Т → 0 К стремится к нулю. • Для твердых тел справедливо эмпирическое уравнение: где T m – температура плавления m 0214. 01 T T ccс VVp

Химическая термодинамика Расчет теплоемкости Для идеальных газов теплоемкость определяется только поступательным движением их молекул.  ИзХимическая термодинамика Расчет теплоемкости Для идеальных газов теплоемкость определяется только поступательным движением их молекул. Из молекулярно-кинетической теории вытекает, что мольная теплоемкость одноатомного газа равна c V = 3/2 R=12. 47 Дж/(моль ∙ К) , для газов с двухатомными молекулами c V = 5/2 R , с трехатомными – c V = 3 R. В действительности наблюдаются значительные отклонения от теоретических значений. Теплоемкости некоторых газов при 298 К, Дж/ (моль∙К) Газ С V C p Газ c V C p He 12. 46 20. 77 I 2 27. 61 35. 92 Ar 12, 55 20. 86 CO 20. 62 28. 93 H 2 20. 20 28. 51 CO 2 28. 07 36.

Химическая термодинамика Расчет теплоемкости Для расчетов теплоемкости жидкостей  и растворов кинетическая теория вообще не можетХимическая термодинамика Расчет теплоемкости Для расчетов теплоемкости жидкостей и растворов кинетическая теория вообще не может быть применена ( теплоемкость зависит от их химического состава, структуры, температуры). Для большинства жидкостей теплоемкость линейно увеличивается при повышении температуры, для ртути – уменьшается, а для воды – проходит через минимум. Теплоемкость воды при различных температурах Температура, К С p , Дж/(моль∙К) 273 75. 91 313 75. 21 293 75. 27 323 75. 25 303 75. 21 343 75. 41 308 75. 20 363 75.

Химическая термодинамика Расчет теплоемкости Для расчета теплоемкости твердых тел разработаны квантовые теории ( Эйнштейн,  ДебайХимическая термодинамика Расчет теплоемкости Для расчета теплоемкости твердых тел разработаны квантовые теории ( Эйнштейн, Дебай и т. д. ). Расчеты по формулам этих теорий дают правильные результаты лишь для некоторых веществ в ограниченном температурном интервале. Поэтому для расчетов тепловых эффектов при разных температурах используют экспериментальные величины теплоемкостей: c р = a +b ∙ T +c ∙ T 2 c р = a +b ∙ T +c * ∙ T — 2 + d ∙T 2 В справочных таблицах приводятся значения коэффициентов ( a, b, c, c * , d ) и интервал температур, для которого выполняются зависимости

Химическая термодинамика Расчет теплоемкости. Справочники • Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А. А. РавделяХимическая термодинамика Расчет теплоемкости. Справочники • Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А. А. Равделя и А. М. Пономаревой. – Спб. : Специальная литература, 1999. – 232 с. • Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник / Под ред. Зефирова А. П. – М. : Атомиздат, 1965. – 459 с. • Глушко В. П. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. / В 4 -х томах. – М. : Наука, 1978 -1982. • HSC Chemistry, version 6. 12. Outotec Research Oy, 2007.

Химическая термодинамика Термохимия. Тепловые эффекты Термохимия – раздел химической термодинамики, посвященный исследованиям тепловых эффектов химических реакций,Химическая термодинамика Термохимия. Тепловые эффекты Термохимия – раздел химической термодинамики, посвященный исследованиям тепловых эффектов химических реакций, теплот фазовых переходов, теплот растворения веществ и т. д. Под тепловым эффектом химической реакции понимают количество теплоты, которое выделяется или поглощается при условиях: а) процесс протекает необратимо при постоянном объеме или давлении; б) в системе не совершается никаких работ, кроме работы расширения системы; в) продукты реакции имеют ту же температуру, что и исходные вещества. Эк зотермические реакции – в ыделение тепла Эн дотермические реакции – п оглощение тепла

Химическая термодинамика Термохимия. Закон Гесса Поскольку внутренняя энергия и энтальпия являются функциями состояния, и их измененияХимическая термодинамика Термохимия. Закон Гесса Поскольку внутренняя энергия и энтальпия являются функциями состояния, и их изменения не зависят от пути процесса, то и тепловые эффекты не зависят от пути процесса. Для химических реакций это положение было установлено опытным путем Г. И. Гессом в 1836 г. и известно под названием закона Гесса : Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути протекания процесса (промежуточных стадий), а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы (т. е. состоянием исходных веществ и продуктов реакции)

Химическая термодинамика Термохимия. Закон Гесса выполняется при условии протекания реакции при постоянном давлении или при постоянномХимическая термодинамика Термохимия. Закон Гесса выполняется при условии протекания реакции при постоянном давлении или при постоянном объеме (что реально соблюдается в подавляющем большинстве случаев) В химии и химической технологии чаще всего встречаются изобарные процессы, поэтому в справочниках и учебниках (там, где особо не оговорено) приведены изобарные тепловые эффекты. Связь изобарного и изохорного тепловых эффектов: Q p – Q V = Δ U p + р ∙ Δ V – Δ U V. ≈ р ∙ Δ V Разностью изобарного и изохорного тепловых эффектов можно пренебречь, если в реакции участвуют вещества только в твердом и жидком состоянии.

Химическая термодинамика Термохимические уравнения – уравнения химических реакций, в которые включено значение тепловых эффектов Тепловой эффектХимическая термодинамика Термохимические уравнения – уравнения химических реакций, в которые включено значение тепловых эффектов Тепловой эффект реакции определяется не только природой реагирующих веществ, но и их агрегатным состоянием, в связи с чем в термохимическом уравнении через символы (г. ), (ж. ), (тв. ) или (к. ) обозначаются соответственно газообразное, жидкое и твердое (кристаллическое) состояния. Пример записи термохимического уравнения: Н 2 (г. ) + ½О 2 (г. ) = Н 2 О(ж. ) , Δ Н = – 285, 83 к. Дж/моль Н 2 (г. ) + ½О 2 (г. ) = Н 2 О(ж. ) + 285, 83 к. Дж

Химическая термодинамика Следствия из закона Гесса 1. Тепловой эффект разложения химического соединения до определенных продуктов равенХимическая термодинамика Следствия из закона Гесса 1. Тепловой эффект разложения химического соединения до определенных продуктов равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту образования этого соединения из тех же продуктов 2. Разность между тепловыми эффектами превращения двух различных химических систем в одинаковые продукты реакции равна тепловому эффекту перехода одной системы в другую. 3. Разность между тепловыми эффектами превращения двух одинаковых химических систем в различные продукты реакции равна тепловому эффекту, соответствующему превращению одних продуктов реакции в другие

Химическая термодинамика Следствия из закона Гесса ВЫВОД: Термохимические уравнения можно складывать и вычитать подобно алгебраическим ПримерХимическая термодинамика Следствия из закона Гесса ВЫВОД: Термохимические уравнения можно складывать и вычитать подобно алгебраическим Пример 1: С (графит) + О 2 = СО 2 ; Δ Н 1 = -393, 51 к. Дж/моль (1) СО + ½ О 2 = СО 2 ; Δ Н 2 = -283, 01 к. Дж/моль (2) Требуется определить тепловой эффект реакции: С (графит) + ½ О 2 = СО (3) Вычитая из уравнения (1) уравнение (2), получаем (3), следовательно: Δ Н 3 = Δ Н 1 – Δ Н 2 = -110, 5 к. Дж/моль Q 3 =- Δ Н 3 = 110, 5 к. Дж на 1 моль графита

Химическая термодинамика Следствия из закона Гесса Пример 2:  Известно, что при 2000 K Mo. OХимическая термодинамика Следствия из закона Гесса Пример 2: Известно, что при 2000 K Mo. O 2 ( тв ) + 2 H 2( г ) = 2 H 2 O (г. ) + Mo – 0. 05 МДж (1) 2 Mo. O 2( тв) + O 2( г ) = 2 Mo. O 3 ( г) + 0. 19 МДж (2) 2 Mo + 3 O 2( г ) = 2 Mo. O 3 ( г) + 1. 29 МДж (3) Требуется при этой же температуре определить тепловой эффект реакции (4): Mo. O 3 ( г ) + 3 H 2( г ) = 3 H 2 O (г. ) + Mo (2)*3 — (3): 6 Mo. O 2( тв) = 4 Mo. O 3 ( г) + 2 Mo — 0. 72 МДж ( 4 ) (4)/2: 3 Mo. O 2( тв) = 2 Mo. O 3 ( г) + Mo — 0. 36 МДж ( 5) (1) *3 -( 5 ): 2 Mo. O 3 ( г ) + 6 H 2( г ) = 6 H 2 O (г. ) + 2 Mo + + 0. 21 МДж (6)/2: Mo. O 3 ( г ) + 3 H 2( г ) = 3 H 2 O (г. ) + Mo + 0. 11 МДж

Химическая термодинамика Стандартный тепловой эффект. Стандартное состояние Под стандартным тепловым эффектом понимают его величину при давленииХимическая термодинамика Стандартный тепловой эффект. Стандартное состояние Под стандартным тепловым эффектом понимают его величину при давлении 1, 01325 ∙ 10 5 Па (760 мм рт. ст. , 1 атм, стандартное давление) и температуре Т К. В справочных таблицах тепловые эффекты проводят при Т = 298, 15 К (для краткости 298, 15 заменяют на 298 К). За стандартное состояние чистого жидкого или твердого (кристаллического) вещества принимается его наиболее устойчивое физическое состояние при данной температуре и стандартном давлении. В качестве стандартного состояния для газа принято гипотетическое (воображаемое) состояние, при котором газ, находясь при стандартном давлении, подчиняется законам идеальных газов, а его энтальпия равна энтальпии реального газа.

Химическая термодинамика Теплота образования Под теплотой образования (энтальпией образования) понимают то количество теплоты,  которое выделяетсяХимическая термодинамика Теплота образования Под теплотой образования (энтальпией образования) понимают то количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании одного моля вещества (атома, молекулы) из простых веществ, взятых в термодинамически устойчивом состоянии при рассматриваемых условиях – обычно 298 К и 1 атм. Энтальпию (теплоту) образования простых веществ при стандартном давлении и 298 К и в термодинамически устойчивом состоянии (Н 2 , С l 2 , S ромб , С графит ) принимают равной нулю. Энтальпии образования при стандартных условиях и 298 К табулированы в справочниках, их принято обозначать или 0 f. H 298 f. H

Химическая термодинамика Теплота образования и тепловой эффект химической реакции Энтальпия (тепловой эффект) химической реакции равняется разностиХимическая термодинамика Теплота образования и тепловой эффект химической реакции Энтальпия (тепловой эффект) химической реакции равняется разности между суммами энтальпий (теплот) образования продуктов реакции и энтальпий (теплот) образования исходных веществ в соответствии с их стехиометрическими коэффициентами: Для стандартного давления и 298 К справедливо: исх T ifiпрод T ifi. HHH)()(, , T ции-p исхifiпродifi. HHH)()( 0 , 0 ции-p

Химическая термодинамика Зависимость теплового эффекта  химической реакции от температуры Для реакции: ν 1 A +Химическая термодинамика Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры Для реакции: ν 1 A + ν 2 B = ν 3 C + ν 4 D Если реакция протекает при постоянном давлении, то изменение энтальпии равно теплоте Q p. Дифференцируя, получим: T Bf T Af T Df T Cf. HHHHH, 2, 1, 4, 3 T ции-p p T Bf p T Af p T Df p T Cf p T H T HH, 2 , 1 , 4 , 3 T ции-p T ipi. Bp. Ap. Dp. CCCCC, , 2, 1, 4,

Химическая термодинамика Зависимость теплового эффекта  химической реакции от температуры Рассчитываем изменение энтальпии для каждого вещества:Химическая термодинамика Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры Рассчитываем изменение энтальпии для каждого вещества: где . . * 298 0 T D) C, B, (A, f, T T pm T pf m m d. TСHH 2 0 2 101 22 2 )( 1 0 TT b TTad. TTd. Tc. Tbad. TC T T p 3311 3 03 1 10 TT d TTc m T T p. TTad. TC mm ***

Химическая термодинамика Зависимость теплового эффекта  химической реакции от температуры Пример : Рассчитать тепловой эффект реакцииХимическая термодинамика Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры Пример : Рассчитать тепловой эффект реакции по восстановлению алюминием 100 кг Nb 2 O 5 при 2800 К: 3 Nb 2 O 5 + 10 Al = 6 Nb + 5 Al 2 O 3( корунд) 1. Находим термодинамические параметры для каждого из веществ В-во — Δ H f 298 , к. Дж/моль С p =a+b∙ 10 -3 ∙T+c∙ 10 5 ∙T -2 + d∙ 10 -6 ∙T 3 , Дж/ (моль∙ K ) T m , K Δ H m Tm , к. Дж/моль a (a * ) b -c d Nb 2 O 5 1899. 5 140. 4 (242. 3) 53. 08 20. 59 -16. 3 4 178 5 104. 27 Al 0 32. 97 (31. 75) -20. 6 8 4. 14 23. 75 933 10. 71 Nb 0 26. 60 (41. 77) -0. 60 1. 95 2. 17 275 0 30. 00 Al 2 O 3 1675. 7 109. 4 (192. 4) 22. 41 32. 95 -4. 16 232 7 111.

Химическая термодинамика Зависимость теплового эффекта  химической реакции от температуры 2.  Рассчитываем Δ H 2800Химическая термодинамика Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры 2. Рассчитываем Δ H 2800 f (энтальпии образования при 2800 K ) для каждого из реагирующих веществ 3. Вычисляем тепловой эффект реакции 4. Рассчитываем количество выделяющегося тепла Вещество Nb 2 O 5 Al Nb Al 2 O 3 Δ H 2800 , к. Дж/моль -1264 81 1025 -12012800 , 2800 ции-p 10356 5232 Alf. ONbf. OAlf. Nbf. HHHHH мольк. Дж. H/2417 2800 ции-p МДж молькг. M кгm HQ ONb циир1. 303 )/( )( 3 1 52 522800 ции-p

Химическая термодинамика Второй закон (начало) термодинамики • Второй закон термодинамики – постулат,  который утверждает наличиеХимическая термодинамика Второй закон (начало) термодинамики • Второй закон термодинамики – постулат, который утверждает наличие в природе ассиметрии, выражающейся в односторонности и необратимости происходящих в ней неравновесных процессов. • С. Карно (1824): в тепловых машинах теплота, полученная от теплоисточника, не может быть полностью переведена в механическую работу; часть ее должна быть передана третьему телу – холодильнику

Химическая термодинамика Второй закон (начало) термодинамики.  Альтернативные формулировки • Клаузиус (1850): теплота не может самопроизвольноХимическая термодинамика Второй закон (начало) термодинамики. Альтернативные формулировки • Клаузиус (1850): теплота не может самопроизвольно переходить от холодного к горячему телу • Кельвин (1854): невозможно построить периодически действующую машину единственным результатом действия которой было бы совершение механической работы за счет охлаждения теплового резервуара • Оствальд (1888): осуществление вечного двигателя второго рода невозможно. Под вечным двигателем второго рода подразумевается такая периодически действующая тепловая машина, которая способна бы полностью превращать теплоту в работу, т. е. без передачи части ее холодильнику

Химическая термодинамика Второй закон (начало) термодинамики.  Современная формулировка • Второй закон термодинамики должен состоять изХимическая термодинамика Второй закон (начало) термодинамики. Современная формулировка • Второй закон термодинамики должен состоять из двух самостоятельных логических положений – принципа существования энтропии (для обратимых процессов) и принципа возрастания энтропии (для необратимых процессов). • Принцип существования энтропии: для каждой термодинамической системы существует физическая величина (энтропия), значение которой зависит от состояния системы и изменение которой происходит под действием энергии, передаваемой в виде теплоты

Химическая термодинамика Второй закон (начало) термодинамики.  Энтропия Цикл Карно:  КПД не зависит от природыХимическая термодинамика Второй закон (начало) термодинамики. Энтропия Цикл Карно: КПД не зависит от природы рабочего тела, а определяется только интервалом температур а b 2 1 • • 1 21 T TT Q QQ 0 2 2 1 1 T Q T Q 0 TQ равн 0 путь// 1 2 2 1 b. TQа. TQTQ

Химическая термодинамика Второй закон (начало) термодинамики.  Энтропия Значение  не зависит от пути процесса, Химическая термодинамика Второй закон (начало) термодинамики. Энтропия Значение не зависит от пути процесса, т. е. существует некоторая функция состояния (названная энтропией S), которая равна: и изменение которой может быть вычислено как: Объединяя оба закона термодинамики, получим фундаментальное уравнение термодинамики (Гиббса): 2 1 /TQ TQd. S/ 2 112 / TQSSS немех Apd. Vd. UTd. S

Химическая термодинамика Второй закон (начало) термодинамики.  Особенности неравновесных процессов • При непосредственном взаимодействии между теламиХимическая термодинамика Второй закон (начало) термодинамики. Особенности неравновесных процессов • При непосредственном взаимодействии между телами с разными давлениями и температурами энергия передается необратимо и обязательно в направлении меньшего давления (работа) и температуры (теплота) • При необратимой передаче работы часть ее неизбежно превращается в теплоту, причем тем больше, чем выше степень неравновесности процесса • При необратимой передачи теплоты от тела с большой температурой к телу с меньшей температурой имеет место превращение потенциально возможной работы в теплоту

Химическая термодинамика Второй закон (начало) термодинамики.  Особенности неравновесных процессов Принцип неравноценности теплоты и работы :Химическая термодинамика Второй закон (начало) термодинамики. Особенности неравновесных процессов Принцип неравноценности теплоты и работы : теплота является «низшей» формой обмена энергией, в которую при малейшей возможности (неравновесности процесса) самопроизвольно превращается работа ВЫВОД: Характерной особенностью необратимых процессов передачи энергии является их определенная направленность (от большего потенциала взаимодействия к меньшему) и неизбежное превращение работы (действительно совершаемой в процессе или потенциально возможной) в теплоту. Пропорционально количеству возникшей внутри системы теплоты увеличивается ее энтропия

Химическая термодинамика Второй закон (начало) термодинамики. Особенности неравновесных процессов Так как A обр A необр ,Химическая термодинамика Второй закон (начало) термодинамики. Особенности неравновесных процессов Так как A обр >A необр , то Q необр <Q обр. Следовательно: Принцип возрастания энтропии: изменение энтропии термодинамической системы при неравновесном процессе всегда больше изменения, которое имело бы место при равновесном процессе, при котором изменение энтропии термодинамической системы равно изменению энтропии окружающей среды с обратным знакомнеобр. AUQобробр. AUQ TQd. S необр/ 2 112/TQSSS необр а b 2 1 • •

Химическая термодинамика Второй закон (начало) термодинамики.  Изолированные системы При протекании равновесного процесса в изолированной системеХимическая термодинамика Второй закон (начало) термодинамики. Изолированные системы При протекании равновесного процесса в изолированной системе ( δ Q=0, U, V=const ) энтропия системы останется неизменной: В неравновесных условиях: II закон термодинамики для изолированных систем: энтропия изолированной системы при наличии в ней неравновесных процессов всегда возрастает, причем ее рост продолжается до тех пор, пока система не достигнет равновесного состояния 0)( , VUS

Химическая термодинамика Второй закон (начало) термодинамики.  Основное неравенство термодинамики В термодинамических процессах при равновесном тепловомХимическая термодинамика Второй закон (начало) термодинамики. Основное неравенство термодинамики В термодинамических процессах при равновесном тепловом и механическом взаимодействии между системой и окружающей средой может быть использовано выражение: А. Зоммерфельд : «В гигантской фабрике естественных процессов принцип возрастания энтропии ( II начало) занимает место директора, который предписывает вид и течение всех сделок. Закон сохранения энергии ( I начало) играет лишь роль бухгалтера, который приводит в равновесие дебет и кредит» немех Apd. VTd. Sd. U

Химическая термодинамика Статистический смысл энтропии Термодинамическая вероятность – это число микросостояний, с помощью которых можно осуществитьХимическая термодинамика Статистический смысл энтропии Термодинамическая вероятность – это число микросостояний, с помощью которых можно осуществить данное макросостояние Для больших N справедливо : Возможности реализации состояния 8 частиц в 2 сообщающихся сосудах i i ii i N N NNN N W ! ! !. . . !! ! 321 N 1 (I сосуд ) 8 7 6 5 4 3 2 1 0 N 1 (II сосуд ) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Число способов осуществления 1 8 28 56 70 56 28 8 1 i N i NN ii NN i i i iiiiiii. N N e. N N N W ! ! NNNNln!ln NNe. NN!

Химическая термодинамика Статистический смысл энтропии Так как в системах осуществляются самопроизвольные процессы, приводящие к возрастанию энтропии,Химическая термодинамика Статистический смысл энтропии Так как в системах осуществляются самопроизвольные процессы, приводящие к возрастанию энтропии, а с другой стороны, такие процессы приводят к более вероятным состояниям системы, можно предположить существование связи между энтропией и вероятностью, полагая S = f(W). Поскольку термодинамическая вероятность осуществления результирующего состояния равна произведению термодинамических вероятностей для отдельных частей ( мультипликативность ): W=W 1 ∙W 2 ∙ … ∙W n , справедливо: S = S 1 +S 2 + … +S n Формула Больцмана: S =k∙ln. W , где k – постоянная Больцмана ( k=R/N A =1. 38∙ 10 -23 Дж/К )

Химическая термодинамика Сумма по состояниям По закону распределения Больцмана число молекул N i , обладающих энергиейХимическая термодинамика Сумма по состояниям По закону распределения Больцмана число молекул N i , обладающих энергией ε i : где А – константа. Общее число молекул равно: где Z – статистическая сумма по состояниям. Сумма по состояниям мультипликативна , т. е. общая сумма по состояниям является произведение сумм по состояниям, соответствующих отдельным независимым видам движения: k. T i i e. AN ZAe. ANNk. T i i in. ZZZZZ

Химическая термодинамика Сумма по состояниям Так как энергия молекулы состоит из поступательной, вращательной, колебательной и электроннойХимическая термодинамика Сумма по состояниям Так как энергия молекулы состоит из поступательной, вращательной, колебательной и электронной компонент: статистическая сумма по состояниям равна произведению сумм по состояниям для отдельных видов движения: Сумма по состояниям для поступательного движения равна: где m – масса молекулы, V – объем трехмерного пространства, в котором движется частица, h – постоянная Планка. элколебвращпост. ZZZZZ V h Tkm Z пост 3 2/3 )2( элколебвращпост

Химическая термодинамика Сумма по состояниям Согласно формуле Больцмана: C другой стороны из определения суммы по состояниям:Химическая термодинамика Сумма по состояниям Согласно формуле Больцмана: C другой стороны из определения суммы по состояниям: Получим: i ii i N NNNNk N N k. Wk. S i lnln i k. T N e N Z i Z Tk NN i ilnlnln i i i. Z Tk NNNNk. Slnlnln ii i i iii. NZN Tk NNNNkln 1 lnln

Химическая термодинамика Сумма по состояниям Так как общее число частиц N =  ∑N і ,Химическая термодинамика Сумма по состояниям Так как общее число частиц N = ∑N і , а общая энергия системы (внутренняя энергия системы) U = ∑ ε i ∙ N і , то: Для 1 моль вещества: Продифференцировав по температуре при постоянном объеме выражение: Получим: Zk T U Sln ZNiln ZR T U Sln 2 ln RT U T Z V VT Z RTU ln 2 Zk T Z RTS V ln ln ii ii i. NN Tk N NNlnln

Химическая термодинамика Расчет энтропии p p T Q c   V V T Q cХимическая термодинамика Расчет энтропии p p T Q c V V T Q c TQd. Sp/TQd. SV/ 2 1 T T V T d. T c. S 2 1 T T p T d. T c. S 1 0 01)( 3 T T T p. TT d. TTd. Tcb T a Sd. T T C SS 2211 2 ln 2 02 1 2 12 001 01 T T d TTc TTb T T

Химическая термодинамика Расчет энтропии. Фазовые превращения Фазовые (агрегатные) превращения (плавление,  испарение, переход из одной кристаллическойХимическая термодинамика Расчет энтропии. Фазовые превращения Фазовые (агрегатные) превращения (плавление, испарение, переход из одной кристаллической модификации в другую и т. п. ) происходят при постоянных температуре и давлении. Теплота такого перехода равна изменению энтальпии при фазовом превращении Δ H tr , поэтому при p , Т = const : где Δ S tr – изменение энтропии при фазовых превращениях; T tr – температура фазового переходаtr tr 2 1 1 Т H d. H TT Q S tr p tr

Химическая термодинамика Третий закон (начало) термодинамики • Третий закон термодинамики – постулат,  который определяет началоХимическая термодинамика Третий закон (начало) термодинамики • Третий закон термодинамики – постулат, который определяет начало отсчета энтропии как функции состояния • В. Нернст (1906): тепловая теорема (о зависимости энергии Гиббса от температуры) • М. Планк (1912): энтропия идеального кристалла индивидуального вещества равна нулю при абсолютном нуле температуры • Утверждения III закона термодинамики согласуется со статистическим толкованием энтропии – абсолютный нуль температуры есть предельное состояние макроскопических тел с установившейся в них наивысшей внутренней упорядоченностью

Химическая термодинамика Третий закон (начало) термодинамики • Для реальных тел возможны нарушения кристаллической решетки, в связиХимическая термодинамика Третий закон (начало) термодинамики • Для реальных тел возможны нарушения кристаллической решетки, в связи с чем энтропия твердого тела даже при абсолютном нуле будет больше нуля. Однако эти отличия невелики, и с достаточной для практических расчетов точностью можно считать энтропию равной нулю. • Изменение энтропии вещества при переходе от нуля до некоторой температуры T равно Δ S = S Т – S 0 , но поскольку S 0 = 0, то S Т = Δ S, и задача определения S T сводится к расчету изменений энтропии • В справочных таблицах термодинамических свойств веществ обычно приводится величина S 298 (S 0 (298)) – стандартная энтропия при 298 К и p = 1, 013 ∙ 10 5 Па.

Химическая термодинамика Характеристические функции • Характеристическими называются функции,  через которые, а также через их производные,Химическая термодинамика Характеристические функции • Характеристическими называются функции, через которые, а также через их производные, наиболее просто и в явном виде могут быть выражены все термодинамические свойства системы. • Характеристические функции обладают таким свойством, когда при определенном выборе независимых переменных частные производные этой характеристической функции будут равны одной из других переменных. Практически любые функции состояния и переменные можно выразить через саму характеристическую функцию или через ее частные производные по естественным для функции переменным.

Химическая термодинамика Характеристические функции 1.  S=const, V=const При δ A немех =0 :  •Химическая термодинамика Характеристические функции 1. S=const, V=const При δ A немех =0 : • Температура – мера возрастания внутренней энергии системы с увеличением энтропии при постоянном объеме, а давление – мера убыли внутренней энергии с увеличением объема при постоянной энтропии • Внутренняя энергия – характеристическая функция, если в качестве независимых переменных принять S и Vнемех. Apd. VTd. Sd. U немех. Ad. U T S U V VSVSнемех. UUUA, 12, )()()( p V U S

Химическая термодинамика Характеристические функции 2.  S=const, p=const Для обратимых процессов максимальная полезная работа А немехХимическая термодинамика Характеристические функции 2. S=const, p=const Для обратимых процессов максимальная полезная работа А немех при постоянных S и V (S и p ) приобретает свойства функции состояния (т. е. определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути процесса) и будет равна убыли внутренней энергии системы (энтальпии)немех. Apd. VTd. Sd. U p. Sp. Sнемехd. Hp. VUdpd. Vd. UA, , , )()()( p. Sнемех. HHHA, 12, )()()(

Химическая термодинамика Характеристические функции 2.  S=const, p=const При δ A немех =0 :  ЭнтальпияХимическая термодинамика Характеристические функции 2. S=const, p=const При δ A немех =0 : Энтальпия – характеристическая функция, если в качестве независимых переменных принять S и p Внутреннюю энергию и энтальпию редко используют в термодинамике в виде характеристических функций из-за невозможности прямого измерения энтропиинемех. Apd. VTd. Sd. U Vdppd. Vd. Ud. H T S H p V p H S Vdp. Td. SVdppd. VTd. S)(

Химическая термодинамика Характеристические функции 3.  T=const, V=const Функция F=U-T ∙ S  называется энергией ГельмгольцаХимическая термодинамика Характеристические функции 3. T=const, V=const Функция F=U-T ∙ S называется энергией Гельмгольца (изохорно-изотермическим потенциалом) Для обратимых процессов максимальная полезная работа А немех при постоянных объеме и температуре приобретает свойства функции состояния и будет равна убыли энергии Гельмгольца Энергия Гельмгольца используется в термодинамике, если в качестве независимых переменных выбраны V и Tнемех. Apd. VTd. Sd. U TVTVTVнемехd. FTSUdd. UTd. SA, , , )()()( TVTVнемех. FFFA, 12, )()()(

Химическая термодинамика Характеристические функции 3.  T=const, V=const При δ A немех =0 :  ЭнергияХимическая термодинамика Характеристические функции 3. T=const, V=const При δ A немех =0 : Энергия Гельмгольца – характеристическая функция независимых переменных T и V Энтропия служит мерой убыли энергии Гельмгольца с увеличением температуры при постоянном объеме, а давление – мерой ее убыли с увеличением объема системы при постоянной температуре. Sd. TTd. Sd. UTSUdd. F)( S T F V p V F T pd. VSd. TTd. Spd. VTd. S)(

Химическая термодинамика Характеристические функции 4.  T=const, p=const Функция G=U-T ∙ S+p ∙V  называется энергиейХимическая термодинамика Характеристические функции 4. T=const, p=const Функция G=U-T ∙ S+p ∙V называется энергией Гиббса (изобарно-изотермическим потенциалом) Для обратимых процессов максимальная полезная работа А немех при постоянных температуре и давлении приобретает свойства функции состояния и равна убыли энергии Гиббса Энергия Гиббса используется в термодинамике, если в качестве независимых переменных выбраны T и pнемех. Apd. VTd. Sd. U p. Td. Gp. VTSUd, , )()( Tpp. Tнемех. GGGA, 12, )()()( p. Vнемехd. Upd. VTd. SA, )(

Химическая термодинамика Характеристические функции 4.  T=const, p=const.  Так как: При δ A немех =0Химическая термодинамика Характеристические функции 4. T=const, p=const. Так как: При δ A немех =0 получим: Энергия Гиббса – явная и характеристическая функция независимых переменных p и Т Объем системы служит мерой возрастания энергии Гиббса с возрастанием давления при постоянной температуре, а энтропия – мерой убыли энергии Гиббса с возрастанием температуры при постоянном давлении. Vdppd. Vd. Fp. VFdd. G)( V p G T S T G p Sd. TVdp. Vdppd. VSd. T)( p. VFp. VTSUG

Химическая термодинамика Характеристические функции • Для термомеханической системы имеются 4 связанные между собой функции  U,Химическая термодинамика Характеристические функции • Для термомеханической системы имеются 4 связанные между собой функции U, H, F, G , которые являются характеристическими, только будучи функциями соответствующих независимых переменных – потенциалов ( T и p) и координат состояния ( S и V). • В системе, в которой могут протекать химические или фазовые превращения, каждая характеристическая функция является функцией не только двух термомеханических параметров, но и параметров, выражающих состав состояния такой системы

Химическая термодинамика Характеристические функции как критерии протекания термодинамического процесса • В закрытой системе о направленности самопроизвольногоХимическая термодинамика Характеристические функции как критерии протекания термодинамического процесса • В закрытой системе о направленности самопроизвольного процесса и равновесия судят не по значению энтропии, а по величине максимальной полезной работы A немех . • Условие протекания самопроизвольного процесса в закрытой системе: A немех >0 • При самопроизвольном процессе в закрытой системе соответствующие характеристические функции должны уменьшаться: • Критериями равновесия в системе будут соотношения: 0)( , VSd. U 0)( , p. Sd. H 0)( , TVd. F 0)( , Vpd. G

Химическая термодинамика Химический потенциал • Для полного математического описания гомогенной системы из k компонентов нужно учестьХимическая термодинамика Химический потенциал • Для полного математического описания гомогенной системы из k компонентов нужно учесть в качестве независимых переменных две физические переменные и столько еще переменных, сколько у нас компонентов. Для функции U = f (V, S, n 1 , n 2 , …, n k ) , выразим полный дифференциал d. U : Зная что: Независимо получим основное уравнение термодинамики: kjdn n U d. V VU d. S SU d. U k k n. SVkn. Sn. V jkk , , , p V U T S U SV ; k k n. SVk dn n U pd. VTd. Sd. U j, ,

Химическая термодинамика Химический потенциал Проводя аналогичные рассуждения, можно записать основное уравнение термодинамики как относительно изменения внутреннейХимическая термодинамика Химический потенциал Проводя аналогичные рассуждения, можно записать основное уравнение термодинамики как относительно изменения внутренней энергии, так и относительно изменения энтальпии, энергии Гельмгольца и энергии Гиббса: k k n. SVk dn n U pd. VTd. Sd. U j, , k k n. Spk dn n H Vdp. Td. Sd. H j, , k k n. TVk dn n F pd. VSd. Td. F j, , k k n. Tpk dn n G Vdp. Sd. Td. G j, ,

Химическая термодинамика Химический потенциал Если продифференцировать определительное выражение для энтальпии ( H=U+p. V) и привлечь вХимическая термодинамика Химический потенциал Если продифференцировать определительное выражение для энтальпии ( H=U+p. V) и привлечь в полученное выражение значение полного дифференциала внутренней энергии из фундаментального уравнения Гиббса, то получим: Сравнивая с: Можно сделать вывод, что: k k n. SVk pd. VVdpdn n U pd. VTd. Spd. VVdpd. Ud. H j, , k k n. Spk dn n H Vdp. Td. Sd. H j, , k k n. Spk dn n U Vdp. Td. S j , , jjn. SVkn. Spkn U n H , ,

Химическая термодинамика Химический потенциал Аналогично сравнивая соответствующие уравнения для других характеристических функций, получим: Дж. Гиббс (1876)Химическая термодинамика Химический потенциал Аналогично сравнивая соответствующие уравнения для других характеристических функций, получим: Дж. Гиббс (1876) предложил называть общую производную химическим потенциалом компонента μ k : Физический смысл: химический потенциал компонента характеризует изменение экстенсивной характеристической функции при добавлении 1 моль этого компонента к бесконечно большому количеству этого компонента при постоянных условияхjjjjn. Tpkn. TVkn. Spkn G n F n U n H , , , , jjjj n. Tpk n. TVk n. Spkk n G n F n U n H , , , ,

Химическая термодинамика Химический потенциал Записанные с учетом химического потенциалы основные уравнения термодинамики имеют вид: Для большинстваХимическая термодинамика Химический потенциал Записанные с учетом химического потенциалы основные уравнения термодинамики имеют вид: Для большинства термодинамических расчетов используют энергию Гиббса, так как она определена через наиболее удобные независимые параметры (давление, температура, состав) и при p, T=const может быть выражена как d. G T, p = ∑ μ i dn i k iidnpd. VTd. Sd. U k iidn. Vdp. Td. Sd. H k iidnpd. VSd. Td. F k iidn. Vdp. Sd. Td. G

Химическая термодинамика Парциальные молярные свойства  • Любое экстенсивное свойство Z ( V, U, H, G,Химическая термодинамика Парциальные молярные свойства • Любое экстенсивное свойство Z ( V, U, H, G, S, C p ) может быть представлено как Z=f (p, T, n 1 , n 2 , … ) , следовательно: • Частная производная называется парциальным молярным свойством системы в отношении составляющей i • При p, T = const : . . . 1 , , 1, , dn n Z dp p Z d. T T Z d. Z jjjn. Tpn. Tnp Z n Z jn. Tpi , , iip. Tdn. Zd. Z,

Химическая термодинамика Парциальные молярные свойства  • Природа экстенсивного свойства такова, что при увеличении всей массыХимическая термодинамика Парциальные молярные свойства • Природа экстенсивного свойства такова, что при увеличении всей массы сложной системы в n раз, значение свойства возрастает в той же степени при условии, что давление, температура и состав остаются неизменными (однородная функция первого порядка) • Теорема Эйлера – всякая однородная функция с порядком q может быть представлена в виде : следовательно при постоянстве состава, температуры и давления любое экстенсивное свойство может быть выражено как: iinp. T n. ZZ j, , ), . . . , , (2121 / nnxkxxxfqxxxfx k

Химическая термодинамика Парциальные молярные свойства  • Так как:  при постоянных температуре и давлении дляХимическая термодинамика Парциальные молярные свойства • Так как: при постоянных температуре и давлении для системы определенного состава справедливо уравнение • Парциальное молярное свойство чистого вещества представляет собой свойство, отнесенное к единице количества вещества, т. е. удельное свойство iiiiinp. Tdn. ZZdnn. Zdd. Z j)(, , iip. T dn. Zd. Z , 0 ii. Zdn n Z Z p. T , , n. ZZ p. T ,

Химическая термодинамика Парциальные молярные свойства  • Физический смысл парциального молярного свойства: оно физически выражает изменениеХимическая термодинамика Парциальные молярные свойства • Физический смысл парциального молярного свойства: оно физически выражает изменение соответствующего экстенсивного свойства в результате добавления при постоянных температуре и давлении 1 моль вещества к столь большому количеству, что состав системы фактически остается неизменным • Химический потенциал – это парциальная молярная энергия Гиббса • Уравнение Гиббса-Дюгема. При p, T=const: где x i – мольнодолевая концентрация i- го компонента 0 iidn 0 iidx

Химическая термодинамика Химический потенциал идеальных газов Так как d. G – полный дифференциал: и имея вХимическая термодинамика Химический потенциал идеальных газов Так как d. G – полный дифференциал: и имея в виду, что при T=const : получим : Для идеального газа : TTnp G pn G 22 jn. Tpii n G , , V p G T i np. Tin. T i V n V p jj , , , )(ln p. RTddp p TR dp n. V d T

Химическая термодинамика Химический потенциал идеальных газов Интегрируя при T=const , получаем : Принимаем p 0 =1Химическая термодинамика Химический потенциал идеальных газов Интегрируя при T=const , получаем : Принимаем p 0 =1 : где μ 0 ( T, p 0 =1) – химический потенциал газа при данной температуре и давлении, равном единице В смеси идеальных газов каждая ее составляющая характеризуется парциальным давлением ( p i ), поэтому будет справедливо: 0 ln)(ln 0 p p RTp. RTdp p. T 0 00 ln), ( p p RTp. T p. RTp. T ~ ln)1, (), ( 00 iiip. RT ~ ln

Химическая термодинамика Связь между энтальпией, энтропией и энергией Гиббса Принимая во внимание, что: получим: Отсюда приХимическая термодинамика Связь между энтальпией, энтропией и энергией Гиббса Принимая во внимание, что: получим: Отсюда при T=const: k iidn. Vdp. Td. Sd. H Sd. Td. GTd. Sd. H k iidn. Vdp. Sd. Td. G Td. Sd. Hd. G T T TT T d. STd. HSTHTpd. GG 000 ), ( tr tr T T p T H d. T T C STHd. TCH

Химическая термодинамика Уравнения Гиббса-Гельмгольца • Уравнения Гиббса-Гельмгольца позволяют установить связь между максимальной работой равновесного процесса иХимическая термодинамика Уравнения Гиббса-Гельмгольца • Уравнения Гиббса-Гельмгольца позволяют установить связь между максимальной работой равновесного процесса и теплотой того же процесса, протекающего неравновесно. При T=const: STUF VT F S VT F TUF STHG p. T G S p. TG THG TVTVнемех. FA, , )()(Tpp. Tнемех. GA, , )()(

Химическая термодинамика Уравнения Гиббса-Гельмгольца Так как Q V = Δ U  и  Q pХимическая термодинамика Уравнения Гиббса-Гельмгольца Так как Q V = Δ U и Q p = Δ H, получим: • Эти уравнения позволяют вычислять работы немеханических сил по экспериментальным данным: тепловому эффекту реакции (при постоянном давлении или объеме) и температурному коэффициенту работы VV VVT A TQA немех, p p pp T A TQA немех ,

Химическая термодинамика Интегрирование уравнений Гиббса-Гельмгольца • Интегрирование уравнений Гиббса-Гельмгольца используется в экспериментальных целях, в частности дляХимическая термодинамика Интегрирование уравнений Гиббса-Гельмгольца • Интегрирование уравнений Гиббса-Гельмгольца используется в экспериментальных целях, в частности для последующего определения термодинамического анализа (определение константы равновесия): где I – постоянная интегрирования (постоянную интегрирования можно определить, если известна величина Δ G при какой-либо одной температуре Т)22 )/( T H T TGTGp 2 T H T G Tp Id. T T H T G

Химическая термодинамика Химическое равновесие  • Химическая реакция в зависимости от условий может протекать самопроизвольно вХимическая термодинамика Химическое равновесие • Химическая реакция в зависимости от условий может протекать самопроизвольно в прямом и обратном направлении считается обратимой с точки зрения термодинамики • Химическое равновесие — состояние химической системы, которое характеризуется неизменностью состава и где обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре «прямая — обратная реакция» равны между собой • Химическое равновесие является динамическим и подвижным, изменение внешних условий смещает это равновесие в ту или другую сторону

Химическая термодинамика Химическое равновесие  • Химические реакции могут протекать вблизи состояния равновесия как термодинамически равновесныеХимическая термодинамика Химическое равновесие • Химические реакции могут протекать вблизи состояния равновесия как термодинамически равновесные процессы и к ним можно применять общие условия термодинамического равновесия • В изолированной системе о направленности самопроизвольного процесса судят по изменению энтропии в системе, а в закрытой – по величине полезной работы (работы немеханических сил) Максимальная полезная работа равна: TVTVнемех. FA, , )()(Tpp. Tнемех. GA, , )()( SVSVнемех. UA, , )()(Sp. Spнемех. HA, , )()(

Химическая термодинамика Химическое равновесие  • Условие самопроизвольного процесса в закрытой системе:  • Следовательно, приХимическая термодинамика Химическое равновесие • Условие самопроизвольного процесса в закрытой системе: • Следовательно, при самопроизвольном протекании физико-химического процесса в закрытой системе характеристические функции Δ U , Δ H , Δ F , Δ G должны уменьшаться, а в состоянии равновесия будут равны нулю ( при постоянстве соответствующих параметров). • Так как большинство процессов протекает при постоянных температуре и давлении, то критерием протекания самопроизвольного процесса будет: ( Δ G) p, T <0 а равновесия: ( Δ G) p, T =0 0 немех.

Химическая термодинамика Химическое равновесие  • Для практического осуществления химической реакции необходимо располагать данными не толькоХимическая термодинамика Химическое равновесие • Для практического осуществления химической реакции необходимо располагать данными не только о Δ G ( T ) , но и о скорости ее протекания. Если скорость химической реакции является очень малой, то термодинамическая возможность ( Δ G <0 ) не реализуется • На основе термодинамических и кинетических данных определяется устойчивость индивидуальных веществ. Если Δ G f T 0 , то оно – неустойчиво. Если скорость распада неустойчивого соединения мала, то говорят, что индивидуальное вещество является кинетически устойчивым

Химическая термодинамика Химическое равновесие  • В химической реакции изменения числа молей dn і , участвующихХимическая термодинамика Химическое равновесие • В химической реакции изменения числа молей dn і , участвующих в реакции веществ пропорциональны стехиометрическим коэффициентам уравнения реакции, взятым со знаком минус для исчезающих веществ и со знаком плюс – для образующихся: • Для всех участников реакции отношения dn і / ν і одинаковы и могут быть представлены в форме дифференциала некоторой величины ξ (кси) , которую называют химической переменной (степенью протекания реакции, числом пробегов реакции ) 44332211 AAAA d dndn

Химическая термодинамика Химическое равновесие  • Изменение энергии Гиббса является функцией переменных T, p и Химическая термодинамика Химическое равновесие • Изменение энергии Гиббса является функцией переменных T, p и ξ : • При p, T = const справедливо • Если реакция протекает самопроизвольно, то d. G < 0 и, следовательно, μ і ν і < 0. • В состоянии равновесия: d. Vdp. Sd. Td. G ii Tp. G , 0 , ii Tp. G 0 ii

Химическая термодинамика Химическое равновесие. Закон действующих масс  • Если реакция протекает в газовой фазе, тоХимическая термодинамика Химическое равновесие. Закон действующих масс • Если реакция протекает в газовой фазе, то химические потенциалы реагирующих веществ можно выразить через их парциальные давления ( для идеальных газов): • Тогда в состоянии равновесия справедливо: • Откуда получаем: т. е. і ∙ ln p і зависит только от температуры 0~ln)~ln( 00 iiiiiiip. RTii iiip. RT ~ ln 0 )( ~ ln o. Tfp RT iiii

Химическая термодинамика Химическое равновесие. Закон действующих масс  • Заменив сумму логарифмов логарифмом произведения парциальных давлений,Химическая термодинамика Химическое равновесие. Закон действующих масс • Заменив сумму логарифмов логарифмом произведения парциальных давлений, а f(T) – логарифмом некоторой функции K р 0 (T) , стандартной константы равновесия, получим: или: • Величина K р 0 , выраженная через парциальные равновесные давления компонентов, зависит только от температуры и не зависит от суммарного давления и парциальных давлений компонентов в исходной смеси; при постоянной температуре K р 0 = const)(ln ~ ln 0 o. TKp RT pi iii 21 430 ~~ ~~ ~ )( pp pp p. TK k i i p

Химическая термодинамика Химическое равновесие. Закон действующих масс  • Константу равновесия можно также выражать через мольныеХимическая термодинамика Химическое равновесие. Закон действующих масс • Константу равновесия можно также выражать через мольные доли (мольнодолевые концентрации) х і или молярные концентрации С і (моль/л) реагирующих веществ, исходя из связи между этими величинами и парциальными давлениями ( p – общее давление, V – общий объем системы): • Подставляя эти значения в уравнение закона действующих масс, получим: RT p C RT Vp n p p p iii i 000 ~ k i k i ii i p px p. RT С p p p. TK )~ ()( ~ )( 0 000 1~~~ 00 pxpxp iii

Химическая термодинамика Химическое равновесие. Закон действующих масс  • Только константа равновесия K 0 ( иХимическая термодинамика Химическое равновесие. Закон действующих масс • Только константа равновесия K 0 ( и K x в случае p 0 =1) не имеет размерности и может быть вычислена через Δ G T ( по уравнению изотермы) • Величины K p и K C имеют размерность • Связь между константами равновесия, записанными в различных формах ( Δν = ν 3 + ν 4 — ν 1 — ν 2 ) 0000)~()~( ~ ~ 4321 0 Kp. Kp p p x. K k ix i i 00000 )()(~2143 Kp. Kpppp. K k ip ii 00 000 2143 ~ K RT pp CK k i. C i i

Химическая термодинамика Химическое равновесие. Закон действующих масс 1. Δν 0  ( ν 3 + νХимическая термодинамика Химическое равновесие. Закон действующих масс 1. Δν <0 ( ν 3 + ν 4 — ν 1 — ν 2 0 ( ν 3 + ν 4 — ν 1 — ν 2 >0). K x уменьшается с ростом p 0. Равновесие смещается в сторону исходных веществ 3. Δν = 0. На состав равновесной смеси изменение давления не влияет00 )~ ( Kpx. K k ix i 00~lnlnlnp. KKx

Химическая термодинамика Химическое равновесие. Уравнение изотермы  • В случае, если p, T=const и ξ =1,Химическая термодинамика Химическое равновесие. Уравнение изотермы • В случае, если p, T=const и ξ =1, а относительные парциальные давления в реакционной смеси равны p i ’ справедливо : • Уравнение изотермы: ii Tp. G , iiiii Tp p. RTG ‘0 , ~ ln iiip. RT ~ ln 0 iiii. Tp p. RTG ‘0 , ln i i Tp p. RTKRTG ‘0 , lnln

Химическая термодинамика Химическое равновесие. Уравнение изотермы  • Физический смысл величина ( Δ G ) p,Химическая термодинамика Химическое равновесие. Уравнение изотермы • Физический смысл величина ( Δ G ) p, T — это максимальная полезная работа химической реакции ( Δ G = А немех ) • При , ( Δ G ) p, T 0, реакция самопроизвольно протекает в сторону исходных веществ • В состоянии равновесия: 21 43 ‘ 2’ 1 ‘ 4’ 30 ~~ ~~ pp pp K 21 43 ‘ 2’ 1 ‘ 4’ 30 ~~ ~~ pp pp K 0 , ln KRTG Tp

Химическая термодинамика Химическое равновесие. Уравнение изобары  • Уравнение Гиббса-Гельмгольца:  • Уравнение изотермы для состоянияХимическая термодинамика Химическое равновесие. Уравнение изобары • Уравнение Гиббса-Гельмгольца: • Уравнение изотермы для состояния равновесия • Комбинируя получаем уравнение изобары: 0 , ln. KRTG Tp 2 T H T G T p 2 0 ln RT H T K R H TK )/1( ln

Химическая термодинамика Химическое равновесие. Уравнение изобары  • Δ H0 ( эндотермическая реакция, поглощение тепла) :Химическая термодинамика Химическое равновесие. Уравнение изобары • Δ H>0 ( эндотермическая реакция, поглощение тепла) : увеличение температуры приводит к увеличению константы равновесия, равновесие смещается в сторону продуктов реакции • ΔH < 0 (экзотермическая реакция, выделение тепла): увеличение температуры (уменьшение 1/T) приводит к уменьшению константы равновесия, равновесие смещается в сторону исходных веществ • Принцип Ле-Шателье-Брауна : если на систему, находящуюся в состоянии равновесия оказать какое-либо воздействие, то равновесие в системе сместится в том направлении, что оказанное воздействие уменьшится

Химическая термодинамика Химическое равновесие в гетерогенных системах  • Химические реакции, в которых реагирующие вещества находятсяХимическая термодинамика Химическое равновесие в гетерогенных системах • Химические реакции, в которых реагирующие вещества находятся в различных фазах называются гетерогенными: • Химические потенциалы газообразных веществ равны : • Химические потенциалы конденсированных фаз постоянны (если они не образуют растворов): • В итоге получим: )(44)(33)(22)(11 кондг. AAAA 1 0 11 ~ lnp. RT 0 22 1 3 22 0 1144 0 33~ ~ ln 1 p p RT 0 44 3 0 33 ~ lnp. RT )( ~ ~ 1 3 130 Tf p p K

Химическая термодинамика Химическое равновесие в реальных системах.  Газы  • Г. Льюис предложил использовать теХимическая термодинамика Химическое равновесие в реальных системах. Газы • Г. Льюис предложил использовать те же уравнения, что получены для идеальных газов, заменив в них парциальное давление условной величиной – фугитивностью ( f i ) • При низких давлениях, когда свойства реальной газовой смеси будут приближаться к идеальной, фугитивность становится равной парциальному давлению компонента: • Коэффициент фугитивности : • Химический потенциал : i i i px f p f 0~ 0* 0 ~ )( 0 pxpffiiipi 0 00 ln ~ ln i i iiii f f RTf. RT

Химическая термодинамика Химическое равновесие в реальных системах.  Растворы  • Вместо мольнодолевой концентрации в уравнениеХимическая термодинамика Химическое равновесие в реальных системах. Растворы • Вместо мольнодолевой концентрации в уравнение потенциала подставляют новую переменную — активность ( а i ): • Активность связана с концентрацией (мольной долей, молярной концентрацией) через коэффициент активности : лмольcедотнxaiiiii/. . * iiia. RTln

Учение о растворах Дополнительная литература по разделу  «Учение о растворах»  • Крестов Г. А.Учение о растворах Дополнительная литература по разделу «Учение о растворах» • Крестов Г. А. Термодинамика процессов в растворах. – Л. : Химия, 1984. – 272 с. • Фиалков Ю. Я. , Житомирский А. Н. , Тарасенко Ю. А. Физическая химия неводных растворов. — Л. : Химия, 1973. – 375 с. • Робинсон Р. , Стокс Р. Растворы электролитов. – М. : Изд-во иностранной литературы, 1963. – 646 с.

Учение о растворах Общие сведения о растворах  • Раствором называют гомогенную систему,  состоящую неУчение о растворах Общие сведения о растворах • Раствором называют гомогенную систему, состоящую не менее чем из двух компонентов, содержание которых можно непрерывно изменять в определенных пределах. • По агрегатному состоянию растворы разделяют на газообразные (газовые смеси), жидкие и твердые. • Компоненты раствора принято разделять на растворитель и растворенные вещества. Обычно растворителем называют компонент, содержащийся в наибольшем количестве. Если же один из компонентов раствора – жидкость, а другие – газы или твердые вещества, то растворителем считают жидкость, не зависимо от ее количества.

Учение о растворах Концентрация растворов 1. Мольная доля ( x i ): 2. Массовая доля (Учение о растворах Концентрация растворов 1. Мольная доля ( x i ): 2. Массовая доля ( ω i ): 3. Объемная доля ( φ i ): nn nn x i k ii i 1 ix m mi k i i i 1 i V Vi k i i i 1 i

Учение о растворах Концентрация растворов 4. Молярная концентрация ( с i ) – количество i- гоУчение о растворах Концентрация растворов 4. Молярная концентрация ( с i ) – количество i- го компонента в молях в 1 дм 3 (1 л) раствора: 5. Моляльная концентрация ( m i ) – количество i- го компонента в молях в 1000 г растворителя ( m ) : В физико-химических исследованиях концентрации компонентов раствора чаще выражают через мольные доли или моляльность, связанные как: V n с i i 1000 m n m i i 1 1000 M m m xi i i

Учение о растворах Концентрация растворов.  Связь между мольной и массовой долей • Для бинарного раствораУчение о растворах Концентрация растворов. Связь между мольной и массовой долей • Для бинарного раствора (расчеты в отн. единицах): 1221 21 22 11 11 21 1 1 Mm. Mm Mm Mm nn n x 1 1 111 2 1 m mm m 1112 12 1 1 1121 21 1 11 MM M Mm. Mm Mm x 21 1 1 mm m

Учение о растворах Концентрация растворов.  Связь между мольной долей и молярной концентрацией • Для бинарногоУчение о растворах Концентрация растворов. Связь между мольной долей и молярной концентрацией • Для бинарного раствора (расчеты в отн. единицах и моль/л): Плотность раствора – справочная величина [ г/см 3 ] 21 1 1 nn n x 2211 ра-р1 21 ра-р1 ра-p ра-р1 ра-р 1 1 1000 m 1000 Mn. Mn n mm nn V n С 1211 1 2111 1 1000 x. MMx x Mn. Mn n C pappap 1 1 121 x x nn

Учение о растворах Парциальные молярные свойства растворов  • Уравнение Гиббса-Дюгема для растворов:  • ДляУчение о растворах Парциальные молярные свойства растворов • Уравнение Гиббса-Дюгема для растворов: • Для бинарного раствора: 0 ii. Zdx 0. . . 2211 kk Zdx 0 2211 Zdx. Zdx 1 21 xx 21 dxdx 02 2 2 22 2 1 1 ____ dx x Z x 1 2 22 21 // __ __ xx x. Z

Учение о растворах Парциальные молярные свойства растворов 1. Производные  и   всегда имеют обратныеУчение о растворах Парциальные молярные свойства растворов 1. Производные и всегда имеют обратные знаки, т. е. если при изменении x 2 парциальная мольная величина одного из компонентов увеличивается, то для другого компонента она уменьшается. 2. При x 1 = x 2 = 0. 5 наклоны кривых Ž i = f (х 2 ) для обоих компонентов одинаковы по абсолютной величине, но отличаются по знаку 3. Если одна из кривых имеет максимум, то другая кривая при том же составе имеет минимум 1 2 22 21 // __ __ xx x. Z 21/ __ x. Z 22/ __ x. Z

Учение о растворах Определение парциальных молярных величин 1. Аналитический метод Если зависимость экстенсивного свойства от nУчение о растворах Определение парциальных молярных величин 1. Аналитический метод Если зависимость экстенсивного свойства от n i выражена эмпирическим уравнением: Парциальную молярную величину находят как: При подстановке в это уравнение n i находят Ẑ i для раствора данного состава. . . 32 iiidncnbna. Z. . . 32 2 , , ii n. Tpi dncnb n Z Z j

Учение о растворах Определение парциальных молярных величин 2. Метод отрезков Основан на использовании экспериментальной графической зависимостиУчение о растворах Определение парциальных молярных величин 2. Метод отрезков Основан на использовании экспериментальной графической зависимости Z=f(x 2 ) для бинарного раствора Парциальную молярную величину находят по касательной к кривой Z=f(x 2 ) в точке, отвечающей необходимому составу Отрезки, отсекаемые касательной дают парциальные молярные величины для растворителя и растворенного вещества

Учение о растворах Определение парциальных молярных величин 3. По тангенсу угла наклона касательной Основан на использованииУчение о растворах Определение парциальных молярных величин 3. По тангенсу угла наклона касательной Основан на использовании экспериментальной графической зависимости Z=f(n 2 ) при p, T, n 1 =const В точке, отвечающей необходимому составу n 2 * строят касательную к кривой Z=f(n 2 ) В растворе, содержащем n 2 * моль растворенного вещества: tg n Z Z n. Tp 1, ,

Учение о растворах Определение парциальных молярных величин 4. По значениям парциальных молярных величин второго компонента ОснованУчение о растворах Определение парциальных молярных величин 4. По значениям парциальных молярных величин второго компонента Основан на интегрировании уравнения: Значение интеграла находят графически из x 2 /x 1 =f(Ẑ 2 )2 1 2 1 Zd x x Zd 2 2 2 1 Z Z Zd x x Z

Учение о растворах Термодинамические свойства идеальных растворов  • Идеальным считается такой раствор, в котором дляУчение о растворах Термодинамические свойства идеальных растворов • Идеальным считается такой раствор, в котором для каждого компонента при всех значениях давления (p), температуры (T) и мольной доли ( x i ) справедливо выражение зависимости химического потенциала компонента в этом растворе следующего вида: • Выражая химические потенциалы как парциальные молярные энергии Гиббса, получим: ixiiидi x. RTp. Txp. T ln), (), , ( 0 , , ixiидi x. RTGGln 0 , ,

Учение о растворах Термодинамические свойства идеальных растворов  • Для идеального раствора:  • Δ GУчение о растворах Термодинамические свойства идеальных растворов • Для идеального раствора: • Δ G см – энергия Гиббса смешения ( Δ G см = Δμ ) • Так как х 1 и х 2 < 1, то Δ G см = Δμ <0. Самопроизвольный процесс образования идеального раствора сопровождается убылью энергии Гиббса (химического потенциала) 220 22110 11 lnlnx. RTnn. Gрар 0 220 11 nn. G исх 2211 lnln x. RTn. GGG исхрар 2211 21 lnln x. RTx nn G G см

Учение о растворах Термодинамические свойства идеальных растворов  • Преобразуя, получим:  • Так в правойУчение о растворах Термодинамические свойства идеальных растворов • Преобразуя, получим: • Так в правой части уравнения стоят величины, не зависящие от температуры, поэтому • В соответствии с уравнением Гиббса-Гельмгольца: • Энтальпия образования 1 моль идеального раствора из компонентов равна нулю ( Δ H см =0)2211 lnlnx. Rx T Gсм 0 T G T см 2 T H T G Tp

Учение о растворах Термодинамические свойства идеальных растворов  • Энтальпия раствора, состоящего из n 1 Учение о растворах Термодинамические свойства идеальных растворов • Энтальпия раствора, состоящего из n 1 моль растворителя и n 2 моль растворенного вещества: • Энтальпия исходной системы равна: где H 1 0 , H 2 0 – молярные энтальпии чистых веществ • Для 1 моль раствора: • Тогда энтальпия образования: • Отсюда следует: 2211 Hn. Hpap 0 220 11 Hn. H исх 2211, Hx. H papm 0 220 11, Hx. H исхm 0)()( 0 2220 111, , HHx. HHH исхmpapmсм 0 11 HH 0 22 HH

Учение о растворах Термодинамические свойства идеальных растворов  • В идеальном растворе парциальная молярная энтальпия компонентаУчение о растворах Термодинамические свойства идеальных растворов • В идеальном растворе парциальная молярная энтальпия компонента равна молярной энтальпии чистого компонента • Так как Δ H см =0, а получим, что Δ С p, см =0 • Поскольку энергия Гиббса смешения ( x 1 RTlnx 1 + x 2 RTlnx 2 ) не зависит от давления, справедливо: • Образование идеального раствора происходит без изменения объема ( Δ V см =0)p p C TH 0 Tсм p G V p G T

Учение о растворах Термодинамические свойства идеальных растворов  • Образование идеального раствора происходит без изменения внутреннейУчение о растворах Термодинамические свойства идеальных растворов • Образование идеального раствора происходит без изменения внутренней энергии: Δ U см = Δ H см -p∙ Δ V см • Объем раствора, состоящего из n 1 моль растворителя и n 2 моль растворенного вещества, может быть выражен через парциальные мольные объемы: • Объем исходной системы: где V 1 0 , V 2 0 – молярные объемы • Для 1 моль раствора: 2211 Vn. Vpap 0 220 11 Vn. V исх 2211, Vx. V papm 0 220 11, Vx. V исхm

Учение о растворах Термодинамические свойства идеальных растворов  • Изменение объема при образовании 1 моль раствора:Учение о растворах Термодинамические свойства идеальных растворов • Изменение объема при образовании 1 моль раствора: • Парциальный молярный объем компонента в идеальном растворе равен молярному объему чистого компонента: • Изменение энтропии при образовании раствора из n 1 моль растворителя и n 2 моль растворенного вещества равно: • Образование идеального раствора сопровождается возрастанием энтропии ( Δ S>0, т. к. x 1 <1, x 2 <1)0)()( 0 2220 111, , VVx. VVV исхmpapmсм 0 11 VV 0 22 VV 2211 lnlnx. Rn T G S pсм

Учение о растворах Термодинамические свойства идеальных растворов  • Термодинамические характеристики образования идеального раствора показывают, Учение о растворах Термодинамические свойства идеальных растворов • Термодинамические характеристики образования идеального раствора показывают, что в этом процессе энергия Гиббса уменьшается, энтропия возрастает, а энтальпия, теплоемкость, внутренняя энергия и объем не меняются. Только при одновременном выполнении всех этих условий раствор является идеальным • Несмотря на практически полное отсутствие в природе идеальных растворов, на основе физико-химических представлений о них, оказалось возможным дать простую теоретическую модель образования растворов • Используя данную модель, можно интерпретировать свойства реальных систем

Учение о растворах Закон Рауля  • При анализе результатов измерений давления насыщенного пара растворителя (диэтиловыйУчение о растворах Закон Рауля • При анализе результатов измерений давления насыщенного пара растворителя (диэтиловый эфир) над растворами малолетучих веществ (метилацетат) Ф. М. Раулем в 1887 г. была найдена следующая закономерность: при постоянной температуре давление пара растворителя над раствором было пропорционально его мольной доли в растворе где p 1 0 и p 1 – давление пара растворителя над чистым растворителем и над раствором соответственно, x 1 – мольная доля растворителя в растворе 1 0 11 xpp

Учение о растворах Закон Рауля  • При равновесии химический потенциал вещества одинаков во всех фазах:Учение о растворах Закон Рауля • При равновесии химический потенциал вещества одинаков во всех фазах: • Так как давление пара над чистым растворителем равно p i 0 , при x i =1 получаем: • Откуда: )()(парж i парii жi p. RTx. RT lnln )(0 0 )( 0 lniпарiжip. RT i парiii парi p. RTx. RTp. RT lnlnln )(00 )(0 10 11 xpp

Учение о растворах Закон Рауля  • Для бинарных растворов:  • Относительное понижение давления параУчение о растворах Закон Рауля • Для бинарных растворов: • Относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества • Если бинарный (идеальный) раствор состоит из двух летучих компонентов, а пар обладает свойствами идеального газа, то закон Рауля справедлив как для растворителя, так и для растворенного вещества: 2 0 1 10 1 x p pp 10 11 xpp 2 0 22 xpp

Учение о растворах Закон Рауля  • Общее давление пара над идеальным раствором равно сумме парциальныхУчение о растворах Закон Рауля • Общее давление пара над идеальным раствором равно сумме парциальных давлений пара отдельных компонентов: • Парциальное давление пара растворителя и растворенного вещества, а также общее давление пара над идеальным раствором линейно зависят от состава раствора 10 20 10 210 120 210 121 )()1( xpppxpxpppp

Учение о растворах Закон Рауля  • С ростом давления пара и с увеличением концентрации раствораУчение о растворах Закон Рауля • С ростом давления пара и с увеличением концентрации раствора наблюдаются отклонения от уравнения Рауля • При больших давлениях пара отклонения вызваны неидеальностью самого пара, не подчиняющегося законам идеальных газов, и не зависят от природы и концентрации растворов • Эти отклонения учитываются при замене давления пара его фугитивностью. Обобщенный закон Рауля имеет вид: 2 0 1 10 1 x f ff 10 11 xff

Учение о растворах Температура кипения идеального раствора  • Чистый растворитель начинает кипеть при температуре, когдаУчение о растворах Температура кипения идеального раствора • Чистый растворитель начинает кипеть при температуре, когда давление его насыщенного пара становится равным внешнему давлению (в обычных условиях 1 атм или 1. 0133∙ 10 5 Па). • Из закона Рауля следует, что давление пара растворителя над идеальным раствором меньше, чем над чистым растворителем при той же температуре. • Температура кипения идеального раствора T 1 выше температуры кипения чистого растворителя T 1 0 на величину Δ T b ( повышение температуры кипения раствора) C C T o T p p o A T B A B C B T

Учение о растворах Температура кипения идеального раствора  • Из условия равенства потенциалов в состоянии равновесияУчение о растворах Температура кипения идеального раствора • Из условия равенства потенциалов в состоянии равновесия имеем: • Откуда при p 1 =1 (кипение раствора протекает при давлении насыщенного пара раствора, равном постоянному внешнему давлению): i парii жi p. RTx. RT lnln )(0 )(0 11 )(0 1 ln парb ж x. RT b. RT x 1 1 ln )(0 11 жпар 2 T H T G T p 11 G pbbpb. RTTT x 11 ln 2 ev 11 ln b pb RT H RT G TT x

Учение о растворах Температура кипения идеального раствора где Δ H ev – энтальпия испарения растворителя, TУчение о растворах Температура кипения идеального раствора где Δ H ev – энтальпия испарения растворителя, T b – температура кипения раствора • Интегрируя по T b от T 1 0 ( когда x 1 =1) до T 1 ( когда молярная доля растворителя равна x 1 ) : • Повышение температуры кипения идеального раствора зависит от его концентрации 2 ev 11 ln b pp RT H RT G TT x 0 11 bev 0 11 ev 1 11 ln TT T R H TTR H x 1 ev 0 11 blnx H TTR T

Учение о растворах Температура кипения идеального раствора  • Переходя к мольной доле растворенного вещества xУчение о растворах Температура кипения идеального раствора • Переходя к мольной доле растворенного вещества x 2 , имеем: • Раскладывая – ln(1 -x 2 ) в ряд при малых значениях х 2 , получаем: • Так как Δ T b – мала, а T 1 0 ≈ T 1 : 0 11 bev 21 ln TT T R H x 2 3 2 22. . . 32 1 lnx xx xx 0 11 bev 2 TT T R H x 20 1 bev 2 T T R H x 2 ev 20 1 bx H TR T

Учение о растворах Температура кипения идеального раствора  • В разбавленном растворе при x 2 Учение о растворах Температура кипения идеального раствора • В разбавленном растворе при x 2 << 1 моляльность раствор a и молярная доля растворенного вещества связаны уравнением: • Следовательно: где E – эбулиоскопическая постоянная растворителя • Математические допущения, принятые при выводе этого уравнения, позволяют его использовать для растворов с концентрацией не более 1 моль /1000 г растворителя 2 12 ev 20 1 b 1000 m. E Mm H TR T 1000 12 1 2 2 2 Mm M m m x

Учение о растворах Температура кипения идеального раствора  • Эбулиоскопическая константа зависит от природы растворителя иУчение о растворах Температура кипения идеального раствора • Эбулиоскопическая константа зависит от природы растворителя и не зависит от природы растворенного вещества ( приведены в справочниках ) • На основе измерения изменения температуры кипения разбавленных растворов разработан эбулиоскопический метод определения молекулярной массы растворенных веществ : где g 1 и g 2 – массы растворителя и растворенного вещества соответственноb 1 2 2 1000 Tg Eg M

Учение о растворах Температура замерзания идеального раствора  • Чистый растворитель или раствор замерзает при такойУчение о растворах Температура замерзания идеального раствора • Чистый растворитель или раствор замерзает при такой температуре, при которой давление пара растворителя над чистым жидким растворителем или над раствором будет равно давлению пара растворителя над чистым твердым растворителем. • Температура замерзания раствора T 1 ниже температуры замерзания чистого растворителя T 1 0. • Разность Δ T fr = T 1 0 — T 1 называется понижением температуры замерзания раствора.

Учение о растворах Температура замерзания идеального раствора  • Из условия равенства потенциалов в состоянии равновесияУчение о растворах Температура замерзания идеального раствора • Из условия равенства потенциалов в состоянии равновесия имеем: • Для очень разбавленных растворов, когда x 2 =1 -x 1 <<1, это же соотношение можно представить в виде: • При замерзании (плавлении) чистого растворителя при температуре T 1 0 условие равновесия имеет вид: • При произвольной температуре T 1 величина Δμ 1 0 ( T) отлична от нуля, поскольку различаются молярные энтропии жидкости и кристалла i жi твi x. RTTT ln )(0 0 121 x. RT )(0 1 ж)(0 10 1 твμμΔμ 0 1 )(0 1 TT жтв

Учение о растворах Температура замерзания идеального раствора  • Для вычисления Δμ 1 0 ( T)Учение о растворах Температура замерзания идеального раствора • Для вычисления Δμ 1 0 ( T) воспользуемся разложением в ряд и ограничимся первым ненулевым членом: • Так как: • получим: 0 11 0 10 1 0 1 TT T TT 0 )( 0 0 1 жж ж SS T 0 )( 0 0 1 твтв тв SS T 10 10 1 0 TTSST твж fr m frm. T T H TS

Учение о растворах Температура замерзания идеального раствора  • Пренебрегая разницей между изменением теплоты плавления растворителяУчение о растворах Температура замерзания идеального раствора • Пренебрегая разницей между изменением теплоты плавления растворителя и раствора, получаем: • Так как Δ T fr – мала, а T 1 0 ≈ T 1 : • После преобразований и допущений получаем: где K – криоскопическая постоянная растворителяfr m T T H x. RT 0 1 21 22 0 1 x H TR T mfr 2 12 m 20 1 fr 1000 m. K Mm H TR T

Учение о растворах Температура замерзания идеального раствора  • Криоскопическая константа зависит от природы растворителя иУчение о растворах Температура замерзания идеального раствора • Криоскопическая константа зависит от природы растворителя и не зависит от природы растворенного вещества ( приведены в справочниках ) • На основе измерения изменения температуры замерзания разбавленных растворов разработан криоскопический метод определения молекулярной массы растворенных веществ : где g 1 и g 2 – массы растворителя и растворенного вещества соответственноfr 1 2 2 1000 Tg Kg M

Учение о растворах Мембранное равновесие. Осмос  • Равновесное состояние в растворах осуществляется при обязательном равенствеУчение о растворах Мембранное равновесие. Осмос • Равновесное состояние в растворах осуществляется при обязательном равенстве температуры и давления во всех частях всех сосуществующих фаз в системе, а также постоянства состава в каждой фазе. • Необходимым условием для достижения равновесия является возможность свободного перехода всех компонентов системы из одной фазы в другую. • Если же отдельные части системы разделены перегородками, которые непроницаемы для некоторых компонентов, то сосуществующие фазы могут находиться при разных давлениях, а равенство химических потенциалов установится только для тех компонентов, которые могут беспрепятственно пере- переходить через перегородку (мембрану).

Учение о растворах Мембранное равновесие. Осмос • В сосуде 1, закрытом внизу полупроницаемой мембраной,  находитсяУчение о растворах Мембранное равновесие. Осмос • В сосуде 1, закрытом внизу полупроницаемой мембраной, находится раствор какого-либо вещества в воде (или другом растворителе), а вода (растворитель) – в сосуде 2 • В такой системе проявляется тенденция к выравниванию концентраций растворенного вещества в двух сосудах, но поскольку растворенное вещество не может диффундировать через мембрану, то вода из сосуда 2 проходит в сосуд

Учение о растворах Мембранное равновесие. Осмос • Самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую перегородку в раствор называетсяУчение о растворах Мембранное равновесие. Осмос • Самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую перегородку в раствор называется осмосом , а сила (на единицу площади), заставляющая растворитель переходить через эту перегородку в раствор, находящийся при том же внешнем давлении, что и растворитель, называется осмотическим давлением • Осмотическое давление ( ) равно тому избыточному внешнему давлению, которое нужно приложить к раствору, чтобы предотвратить осмос.

Учение о растворах Осмотическое давление идеального раствора • В условиях равновесия химические потенциалы чистого растворителя иУчение о растворах Осмотическое давление идеального раствора • В условиях равновесия химические потенциалы чистого растворителя и растворителя в растворе одинаковы ( μ 1 = μ 1 0 ). • При постоянных температуре и внешнем давлении P 1 величина μ 1 0 постоянна, а значение химического потенциала растворителя в растворе μ 1 = f (P 1 , x 1 ), причем P 1 =P 0 + , где P 0 – начальное давление • Тогда: • Следовательно: 1 , 1 1 1 11 dx x d. P P d PTx. T 0 0 11 dd 1 , 1 1 11 dx x d. P P PTx. T

Учение о растворах Осмотическое давление идеального раствора • Так как:  • Получим: где V 1Учение о растворах Осмотическое давление идеального раствора • Так как: • Получим: где V 1 – парциальный молярный объем растворителя • Продифференцировав по х 1 : • Найдем значение производной: 1, 1 1 PT n G 1 , , 11 2 , 1 1 11111 V n. P G P x. TPx. T 10 11 ln x. RT 11, 1 1 ln PTPT x x RT x

Учение о растворах Осмотическое давление идеального раствора • Подставляя выраженные производные,  получаем:  • ПриУчение о растворах Осмотическое давление идеального раствора • Подставляя выраженные производные, получаем: • При интегрировании от P 0 до P 0 + по P 1 (соответственно от 1 до x 1 по x 1 ), найдем • Для идеального раствора: 11 , 1 1 11 ln ln 1 x. RTddx x x RTd. PV PT 1 1 lnx V RT 1 1 1 lnxd V RT d. P 10 0 ln 1 1 1 ln xπP P xd V RT d. P 1 0 1 lnx V RT 0 11 VV

Учение о растворах Осмотическое давление идеального раствора • Заменяя lnx 1  на ln(1 -x 2Учение о растворах Осмотическое давление идеального раствора • Заменяя lnx 1 на ln(1 -x 2 ) , а затем разлагая в ряд ln(1 -x 2 ) , и ограничившись первым членом разложения (малые x 2 – разбавленные растворы), получаем: • В разбавленных растворах n 2 <<n 1 • Уравнение Вант-Гоффа показывает, что осмотическое давление равно давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно в виде идеального газа занимало бы тот же объем, что и в растворе при той же температуре 2 0 1 x V RT 1 2 2 n n nn n x c. RT Vn RTn

Учение о растворах Неидеальные растворы  • Реальные растворы, в основном, не подчиняются законам идеальных растворовУчение о растворах Неидеальные растворы • Реальные растворы, в основном, не подчиняются законам идеальных растворов • Если давление пара над реальным раствором больше, чем над идеальным раствором такого же состава, отклонения от закона Рауля называются положительными, а если меньше — отрицательными. • У растворов, образованных летучими компонентами, отклонения называют положительными, если общее давление пара больше аддитивной величины, и отрицательными — если оно меньше. • Знак и величина отклонения зависят от природы растворителя и растворенного вещества. • В сложных растворах знак отклонения от закона Рауля может изменяться с составом раствора.

Учение о растворах Неидеальные растворы Положительные отклонения от закона Рауля  Незначительные Значительные Отрицательные отклонения отУчение о растворах Неидеальные растворы Положительные отклонения от закона Рауля Незначительные Значительные Отрицательные отклонения от закона Рауля Незначительные Значительные

Учение о растворах Неидеальные растворы Давление пара для системы «пиридин – вода» Учение о растворах Неидеальные растворы Давление пара для системы «пиридин – вода»

Учение о растворах Неидеальные растворы Пример:  При изучении равновесия системы хлороформ - диэтиловый эфир приУчение о растворах Неидеальные растворы Пример: При изучении равновесия системы хлороформ — диэтиловый эфир при 298 К были получены следующие парциальные давления насыщенного пара: Постройте графики зависимости парциальных и общего давления насыщенного пара от состава раствора. Сделайте заключение относительно характера отклонения от закона Рауля, о коэффициентах активности компонентов раствора при всех концентрациях, изменении объема при образовании раствора и о тепловом эффекте смешения. x (C 2 H 5 ) 2 O 0 0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 1. 0 p (C 2 H 5 ) 2 O 10∙ -4 Па 0. 000 0. 460 1. 287 2. 666 4. 093 5. 333 p С HCl 3 10 ∙ -4 Па 1. 933 1. 480 0. 920 0. 460 0. 165 0.

Учение о растворах Неидеальные растворы На основании приведенных парциальных давлений вычислим общее давление и построим графикиУчение о растворах Неидеальные растворы На основании приведенных парциальных давлений вычислим общее давление и построим графики p (C 2 H 5 ) 2 O = f (х), p CHCl 3 = f(x), P = f (x), где х — молярная доля эфира По характеру кривых видно, что растворы при всех концентрациях не подчиняются закону Рауля. Наблюдается отрицательное отклонение от закона Рауля. Отрицательное отклонение от линейной зависимости уменьшается и стремится к нулю приближении концентрации компонента раствора к единице.

Учение о растворах Неидеальные растворы Коэффициенты активности компонента раствора при всех концентрациях меньше единицы.  Следовательно,Учение о растворах Неидеальные растворы Коэффициенты активности компонента раствора при всех концентрациях меньше единицы. Следовательно, при образовании растворов объемы их меньше суммы объемов компонентов. При образовании растворов выделяется теплота ( ∆ H см < 0).

Учение о растворах Неидеальные растворы Причины отклонения от идеальности • Диполь-дипольное взаимодействие • Образование водородных связейУчение о растворах Неидеальные растворы Причины отклонения от идеальности • Диполь-дипольное взаимодействие • Образование водородных связей • Поляризация – смещение зарядов под действием электрического поля • Ассоциация – объединение простых молекул или ионов в более сложные, не вызывающие изменения химической природы вещества • Диссоциация – разделение элементов любой совокупности на молекулярные элементы (молекулы, атомы, ионы) • Сольватация – электростатическое взаимодействие между частицами (ионами, молекулами) растворенного вещества и растворителя

Учение о растворах Предельно разбавленные растворы  • В предельно разбавленных растворах для растворенного вещества опытнымУчение о растворах Предельно разбавленные растворы • В предельно разбавленных растворах для растворенного вещества опытным путем установлен закон Генри : мольная доля x i газа, растворенного в жидкости, пропорциональна парциальному давлению газа над жидким раствором • Согласно закону Гиббса-Дюгема для бинарного раствора: • Из закона Рауля: 0 2211 dxdx 0~ ln 2211 pd. TRx 1 1 2 1 2~ ~ ~ ln p pd x x pd 10 11 ~~ dxppd 2 2 1 1 10 1 20 1 1 21 2 ln ~ ~ 1 ~ ~ ~ lnxd x dx p dxp xp p p pd x x pd 10 11 ~~ xpp

Учение о растворах Предельно разбавленные растворы  • При интегрировании получаем:  • Откуда: где ГУчение о растворах Предельно разбавленные растворы • При интегрировании получаем: • Откуда: где Г =K∙p 0 – постоянная Генри • Для идеальных растворов: • Для неидеальных растворов ( Г≠ p 2 0 ) постоянная Генри определяется из опытных данных по давлению пара p 2 =f(x 2 ) в соответствии с условием: 2 2 0 2 lim x p Г x Kxp lnln~ ln 22 0 2 p. Г 22 ~ x. Kp 22 x. Гp 20 22 xpp

Учение о растворах Предельно разбавленные растворы Линии 1 и 2 – летучести компонентов бинарного раствора вУчение о растворах Предельно разбавленные растворы Линии 1 и 2 – летучести компонентов бинарного раствора в зависимости от их мольной доли Линии 3 и 4 – летучести компонентов идеального раствора, подчиняющегося закону Рауля Линия Г (p, T) – зависимость летучести одного из компонентов, соответствующая закону Генри

Учение о растворах Активность  • Уравнения, выведенные для идеальных растворов, оказались непригодны для описания реальныхУчение о растворах Активность • Уравнения, выведенные для идеальных растворов, оказались непригодны для описания реальных систем • Г. Н. Льюис (1901 -07): для описания реальных растворов нужно сохранить форму уравнений, выведенных для идеальных систем, но заменить в них концентрацию на условную величину – термодинамическую активность • В термодинамике реальных растворов активность выполняет роль «действующей концентрации» • Химический потенциал компонента в реальном растворе может быть записан как: iii a. RTTT ln

Учение о растворах Активность  • Для реальных растворов справедливы все соотношения, выведенные для идеальных растворов,Учение о растворах Активность • Для реальных растворов справедливы все соотношения, выведенные для идеальных растворов, если заменить в них концентрации на активности • Закон Рауля: • Повышение температуры кипения: • Понижение температуры замерзания: • Осмотическое давление: 1 0 11 app 1 ev 0 11 blna H TTR T 1 0 11 lna H TTR T m fr 1 1 lna V RT

Учение о растворах Коэффициент активности  • Разница между химическими потенциалами идеального и реального растворов: Учение о растворах Коэффициент активности • Разница между химическими потенциалами идеального и реального растворов: • Различают коэффициенты активности: рациональный моляльный концентрационный • Коэффициенты активности в различных шкалах связаны между собой. Например: i iiiидii RT xa RTx. RTa. RT lnln )( i i i x a ii mi m a , ii Ci C a , )101( 3 1, Mmimii

Учение о растворах Коэффициент активности • Так как при p, T=const , максимальная полезная работа равна:Учение о растворах Коэффициент активности • Так как при p, T=const , максимальная полезная работа равна: • находим: • Отсюда: • Физический смысл коэффициента активности: коэффициент активности характеризует полезную работу, которую нужно затратить для переноса 1 моль вещества из идеального в реальный раствор той же концентрации (работа затрачивается на преодоление сил, вызывающих отклонение свойств реального раствора от свойств идеального) RTA уд немех i Tpp. Tнемех. GA, , )()( уд немехiii ARTG ln

Учение о растворах Коэффициент активности • Коэффициент активности можно рассматривать как меру отклонения свойств неидеального (реального)Учение о растворах Коэффициент активности • Коэффициент активности можно рассматривать как меру отклонения свойств неидеального (реального) раствора от свойств идеального раствора: • Разделив на температуру, а затем, взяв производную по T, получим: • Так как химический потенциал равен парциальной молярной энергии Гиббса и, используя уравнение Гиббса-Гельмгольца, преобразуем: i ид i неид i RT ln pi pi pi TR T T lnиднеид p iki TRT H ln 2 ид 2 неид 2 иднеид ln RT HH T ii pi

Учение о растворах Коэффициент активности • Принимая по внимание, что • Продифференцировав по давлению уравнение: Учение о растворах Коэффициент активности • Принимая по внимание, что • Продифференцировав по давлению уравнение: • Получим: i ид i неид i RT ln RT VV p ii T i иднеид ln V p G T i n. Tpi i G n G j , ,

Учение о растворах Функции смешения реальных растворов • Для неидеальных систем используют парциальные молярные функции смешенияУчение о растворах Функции смешения реальных растворов • Для неидеальных систем используют парциальные молярные функции смешения • Парциальная молярная энергия Гиббса смешения: • Парциальная молярная энтальпия смешения: • Парциальный мольный объем смешения: 2 иднеид ln RT VV p ii T i iiiiiсмix. RTGln 0 неид , 2 иднеид ln RT HH T ii pi k npi смi T RTH , 2 , ln kn. T i смi p RTV , , ln

Учение о растворах Функции смешения реальных растворов • Для расчета энтропии смешения воспользуемся тем, что: Учение о растворах Функции смешения реальных растворов • Для расчета энтропии смешения воспользуемся тем, что: • Получим: • Откуда парциальная молярная энтропия смешения равна: iiiix. RTln 0 p. T G S i n. Tpii G n G j , , kkknp i ii np i i T RTx. R TT S , , 0 , ln ln knp i iiсмi T RTx. RS , , ln ln

Учение о растворах Методы определения активностей растворителя 1. По давлению пара растворителя над раствором: 2. ПоУчение о растворах Методы определения активностей растворителя 1. По давлению пара растворителя над раствором: 2. По повышению температуры кипения раствора: 3. По понижению температуры замерзания раствора: 4. По осмотическому давлению раствора: 0 1 1 1 p p a 0 11 evb 1 ln TTR HT a 0 11 1 ln TTR HT a mfr RT V a 1 1 ln

Учение о растворах Методы определения активностей растворенного вещества 1. По давлению пара растворенного вещества над раствором:Учение о растворах Методы определения активностей растворенного вещества 1. По давлению пара растворенного вещества над раствором: 2. По активности растворителя: • Из уравнения Гиббса-Дюгема и выражения для химического потенциала следует: • Интегрируя в интервале активностей от чистого растворителя ( а 1 =1 , ln a 1 =0 ) до раствора с молярной долей растворителя x 1 ( с активностью а 1 ), получаем: 0 2 2 2 p p a 1 2 lnlnad x x ad 1 ln 01 2 1 2 lnln a ad x x a

Учение о растворах Методы определения активностей растворенного вещества 2. По активности растворителя:  • Значение интегралаУчение о растворах Методы определения активностей растворенного вещества 2. По активности растворителя: • Значение интеграла находится графическим методом площадей при построении кривой в координатах x 1 /x 2 =f( ln a 1 ) 3. По коэффициенту распределения растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкостями: • Активности растворенного вещества в двух несмешивающихся жидкостях ( a 2 I и a 2 II ) связаны между собой уравнением: где k d – коэффициент распределения. II I d a a k

Учение о растворах Определение активностей растворенного вещества 3. По коэффициенту распределения :  • Выражая kУчение о растворах Определение активностей растворенного вещества 3. По коэффициенту распределения : • Выражая k d через мольные доли, получаем: • Для определения k d строят график y=f(x 2 II ) , и при экстраполяции кривой x 2 II → 0 находят значен ие y 0 , численно равное k d • Если активность или коэффициент активности растворенного вещества в одном из растворителей известны, то коэффициент активности во втором растворителе может быть рассчитан по уравнению: IIII II dx x k 22 22 y x x k II I III d 2 2 22 02 22 2 yx x II II II

Фазовые равновесия Дополнительная литература по разделу  «Фазовые равновесия»  • Коган В. Б. , ФридманФазовые равновесия Дополнительная литература по разделу «Фазовые равновесия» • Коган В. Б. , Фридман В. М. , Кафаров В. В. Равновесие между жидкостью и паром. Книга 1. – Л. : Наука, 1966. – 646 с. • Коган В. Б. , Фридман В. М. , Кафаров В. В. Равновесие между жидкостью и паром. Книга 2. – Л. : Наука, 1966. – 795 с. • Уэйлесс С. Фазовые равновесия в химической технологии. Часть 1. – М. : Мир, 1989. – 304 с. • Уэйлесс С. Фазовые равновесия в химической технологии. Часть 2. – М. : Мир, 1989. – 360 с.

Фазовые равновесия Справочная литература по разделу  «Фазовые равновесия»  • Диаграммы состояния двойных металлических систем.Фазовые равновесия Справочная литература по разделу «Фазовые равновесия» • Диаграммы состояния двойных металлических систем. / под общей ред. Лякишева Н. П. – М. : Машиностроение, 1996 -2000. В 3 -х томах. • Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник. / под ред. Посыпайко В. И. , Алексеевой В. А –М. : Металлургия, 1977. В 2 -х частях

Фазовые равновесия Основные понятия • Гомогенная и гетерогенная система • Фаза (одно-, двух-, трех- и многофазныеФазовые равновесия Основные понятия • Гомогенная и гетерогенная система • Фаза (одно-, двух-, трех- и многофазные системы) • Индивидуальные химические вещества, которые могут быть выделены из системы простыми препаративными методами (кристаллизация, осаждение, испарение и др. ) и существовать вне ее самостоятельно, называются составляющими веществами системы. • Составляющие вещества, наименьшее число которых необходимо для однозначного выражения состава каждой фазы при любых условиях существования системы, называются компонентами.

Фазовые равновесия Основные понятия • Если в системе между составляющими веществами нет химического взаимодействия,  тоФазовые равновесия Основные понятия • Если в системе между составляющими веществами нет химического взаимодействия, то число компонентов равно числу составляющих веществ. • При химическом взаимодействии в системе число компонентов находится как разность между числом составляющих веществ системы и числом уравнений, связывающих равновесные концентрации этих веществ. N 2 + 3 H 2 ↔ 2 NH 3 K=3 -1=2 2 NH 3 ↔ N 2 + 3 H 2 K=3 -2=1 32 22 3 ~~ ~ HN NH pp p K 2 3 3 22 ~ ~~ NH HN p pp K 22 ~ 31 ~ HN pp

Фазовые равновесия Основные понятия • По числу компонентов различают одно-, двух-,  трех- и многокомпонентные системы.Фазовые равновесия Основные понятия • По числу компонентов различают одно-, двух-, трех- и многокомпонентные системы. • Параметры состояния. • Число независимых термодинамических параметров состояния фаз равновесной системы, произвольное изменение которых в определенных пределах не вызывает исчезновения одних и образования других фаз, называется числом термодинамических степеней свободы или вариантностью системы. • По числу термодинамических степеней свободы (С) системы подразделяются на инвариантные (С = 0), моновариантные (С = 1), дивариантные (С = 2) и т. д.

Фазовые равновесия Условия фазового равновесия • Условие термодинамического равновесия: при p, T=const –  • РавновесиеФазовые равновесия Условия фазового равновесия • Условие термодинамического равновесия: при p, T=const – • Равновесие в системе, состоящей из двух или большего числа фаз, называется фазовым. • Для фаз I и II справедливо при p, T=const : • Для двухфазной системы ( dn i I =-dn i II ) : • В гетерогенной системе при p, T=const равновесие характеризуется равенством химических потенциалов во всех фазах: 0 iidn 0 II i. I iiidndndn 0 II i. I i dndn Ф i. III i. I i . . .

Фазовые равновесия Правило фаз Гиббса • Определяет связь между числами фаз,  компонентов и степеней свободыФазовые равновесия Правило фаз Гиббса • Определяет связь между числами фаз, компонентов и степеней свободы в равновесной системе • Число параметров, одинаковых во всех фазах си c темы равно двум ( p и T ). • Для характеристики состава одной фазы достаточной знать (K-1) концентраций, где К – число компонентов • Для характеристики всех фаз необходимы Ф ∙ (К-1) концентраций • Общее число параметров, определяющих состояние равновесной системы равно: Ф ∙ (К-1)+

Фазовые равновесия Правило фаз Гиббса • Число уравнений, связывающих концентрации компонентов равновесной системы, можно определить изФазовые равновесия Правило фаз Гиббса • Число уравнений, связывающих концентрации компонентов равновесной системы, можно определить из равенства химических потенциалов каждого компонента во всех фазах: К Ф-1 • Для одного компонента оно равно (Ф-1), а для всех компонентов — К ∙(Ф-1) Ф К III К I К ФIIIIII . . .

Фазовые равновесия Правило фаз Гиббса • Число термодинамических степеней свободы равно разности между общим числом параметров,Фазовые равновесия Правило фаз Гиббса • Число термодинамических степеней свободы равно разности между общим числом параметров, определяющих состояние равновесной системы, и числом уравнений, связывающих эти параметры: С=Ф ∙ (К-1)+2 — K ∙( Ф-1)= K- Ф+2 • При p=const или T=const : С усл = K- Ф+1 • При p , T=const : С усл = K- Ф • В последних 2 случаях вариантность системы называют условной (система – условно ин-, моно-, дивариантна)

Фазовые равновесия Однокомпонентные системы • Для однокомпонентной системы, на равновесие в которой влияют только температура иФазовые равновесия Однокомпонентные системы • Для однокомпонентной системы, на равновесие в которой влияют только температура и давление, правило фаз Гиббса выражается как: С= K- Ф+2=3 -Ф • В однофазной системе С=2: можно произвольно менять температуру и давление • В двухфазной системе (равновесия «жидкость-пар» , «твердое-жидкость» , «твердое пар» ) С=1: давление и температура взаимосвязаны, p=f(T) • В трехфазной системе (равновесие «твердое-жидкость-пар» ) С=0: система инваринтна, тройная точка при определенном давлении и температуре

Фазовые равновесия Однокомпонентные системы. Уравнение Клайперона-Клаузиуса • В однокомпонентной системе химический потенциал индивидуального вещества равен молярнойФазовые равновесия Однокомпонентные системы. Уравнение Клайперона-Клаузиуса • В однокомпонентной системе химический потенциал индивидуального вещества равен молярной энергии Гиббса, и условие равновесие принимает вид: • Для двухфазной однокомпонентной системы справедливо: ФIII d. Gd. G. . . dp. Vd. TSd. G III ФIII GGG. . . dp. Vd. TSd. G IIIIII dp. Vd. TS IIIIII VT H V S VV SS d. T dp tr tr III

Фазовые равновесия Однокомпонентные системы. Уравнение Клайперона-Клаузиуса • Для равновесия «кристаллы-жидкость» :  • Для равновесия «жидкость-пар»Фазовые равновесия Однокомпонентные системы. Уравнение Клайперона-Клаузиуса • Для равновесия «кристаллы-жидкость» : • Для равновесия «жидкость-пар» : Изменение объема равно: Для идеального газа: Следовательно: )()тв(ж)(VVT H d. T dp m m )()ж(п)(VVT H d. T dp b ev п)()ж(п)(VVV p. RTV/п)( 2 RT H d. Tp dpev 2 ln RT H d. T pdev

Фазовые равновесия Однокомпонентные системы. Уравнение Клайперона-Клаузиуса • Для равновесия «кристаллы-пар» :  • Интегрирование приближенных уравненийФазовые равновесия Однокомпонентные системы. Уравнение Клайперона-Клаузиуса • Для равновесия «кристаллы-пар» : • Интегрирование приближенных уравнений Клайперона-Клаузиуса в предположении Δ H=const позволяет рассчитать давление пара при температуре T 2 по известным T 1 и p 1 или определить теплоту фазового перехода по зависимости lg p = f(1/T) : )()тв(п)(VVT H d. T dp s s 12 12 121 2 15. 19 11 303. 2 lg TT TTH TTR H p p 2 ln RT H d. T pds

Фазовые равновесия Однокомпонентные системы. Диаграммы состояния • Диаграмма, выражающая зависимость состояния системы и фазовых равновесий вФазовые равновесия Однокомпонентные системы. Диаграммы состояния • Диаграмма, выражающая зависимость состояния системы и фазовых равновесий в ней в зависимости от внешних условий и ее состава называется диаграммой состояния или фазовой диаграммой Диаграмма состояния воды Диаграмма состояния серы

Фазовые равновесия Двухкомпонентные системы • Для двухкомпонентной бинарной системы, на равновесие в которой влияют только температураФазовые равновесия Двухкомпонентные системы • Для двухкомпонентной бинарной системы, на равновесие в которой влияют только температура и давление, правило фаз Гиббса выражается как: С= K- Ф+2=4 -Ф • Число фаз, находящихся в равновесии, не может быть больше четырех (С=0) • Максимальное число независимых параметров состояния системы, т. е. термодинамических степеней свободы, равно трем – давление, температура и концентрация x i одного из компонентов, выраженная в массовых или молярных долях или процентах (С=3, если Ф=1)

Фазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы состояния • При выбранных параметрах состояния системы ( p , Т,Фазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы состояния • При выбранных параметрах состояния системы ( p , Т, x i ) состояние двухкомпонентной системы и равновесие фаз в ней можно охарактеризовать с помощью трехмерной пространственной фазовой диаграммы T d b c a a l m l d m n k k B x A p c b o o n

Фазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы состояния • Для характеристики состояния двухкомпонентных систем чаще пользуются плоскими диаграммами,Фазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы состояния • Для характеристики состояния двухкомпонентных систем чаще пользуются плоскими диаграммами, построенными в координатах температура-состав или давление-состав, представляющими собой сечения пространственной диаграммы при р=const или Т=const

Фазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Равновесие  «жидкость-пар»  • Если раствор образован из двух летучих жидкостей,Фазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Равновесие «жидкость-пар» • Если раствор образован из двух летучих жидкостей, то пар, находящийся в равновесии с жидким раствором, будет содержать оба компонента, причем состав пара отличается от состава жидкого раствора, из которого он получен • Для идеальных растворов: • В неидеальных растворах, которые не подчиняются закону Рауля, состав пара определяется опытным путем • Для характеристики систем «жидкость-пар» чаще используются диаграммы температура-состав, называемые диаграммами кипения ж 2 1 0 2 0 1 пар2 1 x x p p x x

Фазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы кипения • I – область пара (С усл =2 - 1Фазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы кипения • I – область пара (С усл =2 — 1 +1= 2 ) • II – область жидкости (С усл =2 -1 +1= 2 ) • III – область жидкости и пара (С усл =2 -2+1= 1 )

Фазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы кипения Точка с :  p, T=const – (С усл =2Фазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы кипения Точка с : p, T=const – (С усл =2 — 2=0 ), система условно инвариантна

Фазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Азеотропные смеси • Азеотропные смеси – это растворы, при испарении которых получаетсяФазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Азеотропные смеси • Азеотропные смеси – это растворы, при испарении которых получается пар того же состава, что и исходная жидкая смесь ( x пар = x ж ). • В реальных растворах азеотропная смесь имеет самую низкую или самую высокую температуру кипения, они перегоняются без изменения состава как индивидуальные вещества • При изменении внешнего давления изменяется не только температура кипения, но и состав азеотропного раствора, что указывает на то, что азеотропная смесь не является химическим соединением

Фазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Правила Гиббса-Коновалова 1. Пар по сравнению с жидким раствором, из которого онФазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Правила Гиббса-Коновалова 1. Пар по сравнению с жидким раствором, из которого он получен, при равновесии богаче тем компонентом, прибавление которого к раствору приводит к понижению температуры кипения раствора при заданном внешнем давлении или к повышению давления пара над раствором 2. В азеотропных смесях, изображенных на диаграммах состояния экстремальными точками (максимум или минимум), составы жидкости и пара совпадают

Химическая термодинамика Двухкомпонентные системы. Диаграммы кипения Пример:  Проанализируйте фазовое состояние системы CS 2 — СНХимическая термодинамика Двухкомпонентные системы. Диаграммы кипения Пример: Проанализируйте фазовое состояние системы CS 2 — СН 3 СОСН 3 на основании диаграммы кипения и процесса нагревания (охлаждения) системы с молярной долей СН 3 СОСН 3 80 %. • Выше кривой ab c de составов насыщенного пара система гомогенна, фаза одна – пар • Ниже кривой agcfe составов кипящей жидкости система гомогенна, фаза одна — жидкая • Между кривыми abсde и agcfe система гетерогенна, в равновесии жидкость и пар

Фазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы кипения Пример:  Проанализируйте фазовое состояние системы CS 2 — СНФазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы кипения Пример: Проанализируйте фазовое состояние системы CS 2 — СН 3 СОСН 3 на основании диаграммы кипения и процесса нагревания (охлаждения) системы с молярной долей СН 3 СОСН 3 80 %. • Состав пара определяется по кривой abcde , состав жидкой фазы определяется по кривой agcfe • Точка с — азеотропная смесь. Эта точка характеризуется одинаковым составом жидкой фазы и пара

Фазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы кипения • В процессе нагревания системы с молярной долей СН 3Фазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы кипения • В процессе нагревания системы с молярной долей СН 3 СОСН 3 80 % до 317. 5 К система жидкая, гомогенная. Условное число степеней свободы равно 2. • При 317. 5 К начинается кипение системы. Молярный состав первого пузырька пара – 62 % СН 3 СОСН 3. C усл = 1. • Так как пар богаче сероуглеродом, чем жидкость, то жидкая фаза обедняется по CS 2 , и состав ее меняется • Вместе с изменением состава, меняется температура кипения

Фазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы кипения • Изменение состава жидкой фазы ведет и к изменению составаФазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы кипения • Изменение состава жидкой фазы ведет и к изменению состава насыщенного пара (изменения составов показать стрелками). Условное число степеней свободы равно 1 • При 323. 7 К состав пара становится равен составу исходной жидкой системы. При этой температуре исчезает последняя капля жидкой фазы. Ее молярный состав 94 % СН 3 ОССН 3. Условное число степеней свободы —

Фазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы кипения • Далее система становится гомогенной и происходит нагревание пара. СоставФазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы кипения • Далее система становится гомогенной и происходит нагревание пара. Состав системы при этом меняться не будет. Условное число степеней свободы равно 2 • Охлаждение системы на диаграмме кипения отражается изменением фазового состава в обратной последовательности • При 323. 7 К начинается конденсация. Молярный состав первой капли конденсата – 94 % СН 3 ОССН 3. Условное число степеней свободы —

Фазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы кипения • Из пара преимущественно в жидкую фазу переходит ацетон, следовательноФазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы кипения • Из пара преимущественно в жидкую фазу переходит ацетон, следовательно пар обогащается сероуглеродом • Состав пара и температура конденсации меняются. Вместе с изменением состава пара меняется и состав жидкой фазы, находящейся в равновесии с паром. С усл =1 • При 317. 5 К состав жидкой фазы становится таким же, как и состав исходного пара. Конденсация заканчивается • Ниже 317. 5 К система – жидкая, гомогенная. С усл =

Фазовые равновесия Физико-химические основы перегонки растворов  • Различием в составах пара и жидкости, из которойФазовые равновесия Физико-химические основы перегонки растворов • Различием в составах пара и жидкости, из которой пар получен, пользуются для разделения жидких смесей методом перегонки. • Различают простую и фракционную перегонку. • Простая перегонка заключается в непрерывном нагревании жидкой смеси с отводом образующегося пара и его конденсации – при этом исходную смесь можно разделить на две жидкости, одна из которых относительно богаче компонентом А, а другая компонентом В. • Для разделения смесей с получением чистых компонентов применяется фракционная перегонка.

Фазовые равновесия Физико-химические основы перегонки растворов  • Фракционная перегонка состоит из последовательного проведения нескольких операций:Фазовые равновесия Физико-химические основы перегонки растворов • Фракционная перегонка состоит из последовательного проведения нескольких операций: 1. нагревание исходной жидкой смеси до кипения для получения некоторого количества пара; 2. конденсация полученного пара; 3. испарение конденсата для получения пара нового состава. • Процесс непрерывной фракционной перегонки называют ректификацией.

Фазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Равновесие  «жидкость-кристаллы»  • Для выяснения характера взаимодействия между компонентами иФазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Равновесие «жидкость-кристаллы» • Для выяснения характера взаимодействия между компонентами и выявления областей существования и состава равновесных фаз в системе «жидкость – кристаллы» требуется построение трехмерной диаграммы, поскольку состояние двухкомпонентной системы определяется 3 параметрами ( T , p, x A или x В ). • Однако состояние таких систем чаще рассматривают при постоянном давлении и анализируют плоские диаграммы состояния (сечения Т – x ). • Диаграммы выражающие зависимость температур плавления смесей от их состава, называют диаграммами плавкости

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии а). Системы без образованияДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии а). Системы без образования химических соединений • Фигуративные точки a и b – T пл ( T крист ) чистых веществ А и В (С усл =0) • При температурах выше T 1 0 и T 2 0 чистые компоненты находятся в расплаве, а при температурах ниже T 1 0 и T 2 0 – в твердом состоянии (С усл =1) Фазовые равновесия Диаграмма плавкости Sb-Pb

Фазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии а). СистемыФазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии а). Системы без образования химических соединений • Фигуративные точки, лежащие на кривых a. E и b. E, характеризуют температуры и составы, при которых из жидких растворов начинается кристаллизация компонентов A и B (С усл =1) • a. E и b. E — линии ликвидуса Диаграмма плавкости Sb-Pb

Фазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии а). СистемыФазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии а). Системы без образования химических соединений • В отличие от чистых компонентов кристаллизация (плавление) большинства двухкомпонентных систем происходит не при постоянной температуре, а в определенном температурном интервале, который определяется составом системы. • Минимальная температура, при которой заканчивается кристаллизация расплава любого состава (или начинается плавление твердой двухкомпонентной системы), называется эвтектической температурой, T э.

Фазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии а). СистемыФазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии а). Системы без образования химических соединений • Фигуративные точки, лежащие на кривых c. E и d. E, характеризуют температуры и составы, при которых твердые кристаллические смеси А и В начинают плавятся (С усл =0) • с E и d. E — линии солидуса Диаграмма плавкости Sb-Pb

Фазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии а). СистемыФазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии а). Системы без образования химических соединений • Ниже линий солидуса не может существовать жидкая фаза • Фигуративная точка E – характеризует состав расплава, который находится в равновесии с кристаллами А и В, эвтектическая точка Диаграмма плавкости Sb-Pb

Фазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии • СмесьФазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии • Смесь кристаллов компонентов А и В, выпадающая из расплава при температуре Т э , называется эвтектической смесью или просто эвтектикой. • Эвтектика кристаллизуется при постоянной температуре, при этом система условно инвариантна (С усл = 2 -3+1 = 0) – сходство с чистым компонентом.

Фазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости Отличия эвтектики от чистого компонента • При изменении давления, какФазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости Отличия эвтектики от чистого компонента • При изменении давления, как следует из правила фаз, меняется и температура плавления, и состав эвтектики, тогда как у чистых компонентов изменяется только температура плавления. • При кристаллизации чистого компонента из его расплава состав твердой фазы одинаков с составом жидкого расплава. При кристаллизации эвтектики состав жидкого расплава отличается от состава каждой из равновесных с ним твердых фаз.

Фазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии а). СистемыФазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии а). Системы без образования химических соединений • I – жидкий расплав (С усл =2 — 1 +1= 2 ) • II – жидкий расплав и кристаллы компонента А (С усл =2 -2 +1= 1 ) • III – жидкий расплав и кристаллы компонента B (С усл =2 -2+1= 1 ) Диаграмма плавкости Sb-Pb

Фазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии а). СистемыФазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии а). Системы без образования химических соединений • IV – смесь кристаллов A и В (С усл =2 — 2 +1= 1 ) • При сохранении постоянства состава равновесных твердых фаз произвольно можно изменять только температуру, при изменении которой будут меняться молярные объемы равновесных фаз. Диаграмма плавкости Sb-Pb

Фазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии б). СистемыФазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии б). Системы с конгруэнтно плавящимися соединениями • Плавление называется конгруэнтным, если состав жидкости совпадает с составом твердого химического соединения, из которого она образовалась. • Такие соединения являются устойчивыми и плавятся без разложения. Диаграмма плавкости Mg-Pb

Фазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии б). СистемыФазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии б). Системы с конгруэнтно плавящимися соединениями • Линия ликвидуса Е 1 СЕ 2 конгруэнтно плавящегося химического соединения имеет максимум (фигуративная точка С), отвечающий температуре плавления (кристаллизации) химического соединения. Диаграмма плавкости Mg-Pb

Фазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии б). СистемыФазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии б). Системы с конгруэнтно плавящимися соединениями • Положение максимума строго соответствует составу образующегося химического соединения. • Система в точке С условно инвариантна (С усл = 0). • Точки на линии CD, соответствуют твердому соединению (С усл = 1 ) Диаграмма плавкости Mg-Pb

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии б). Системы с конгруэнтноДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии б). Системы с конгруэнтно плавящимися соединениями • В различных системах вид максимума на кривой плавкости химического соединения разный и зависит от степени диссоциации соединения при температуре плавления по схеме : A m B n ↔ m A + n B • Чем больше степень диссоциации химического соединения, тем более пологим будет этот максимум. • Чем меньше степень диссоциации химического соединения, тем острее максимум на кривой плавления. Фазовые равновесия

Фазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии б). СистемыФазовые равновесия Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии б). Системы с конгруэнтно плавящимися соединениями • Фигуративная точка С, отвечающая недиссоциированному химическому соединению, называется сингулярной точкой или дистектикой. • При изменении условий ( T, p ) отвечающий сингулярным точкам состав не меняется. Диаграмма плавкости Mg-Pb

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии б). Системы с конгруэнтноДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии б). Системы с конгруэнтно плавящимися соединениями • Если компоненты А и В образуют несколько химических соединений, плавящихся конгруэнтно, на диаграмме плавкости каждому химическому соединению отвечает свой максимум. Фазовые равновесия Диаграмма плавкости Ag-Ca

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии в). Системы с веществами,Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии в). Системы с веществами, плавящимися инконгруентно • Плавление называется инконруэнтным, если состав жидкости не совпадает с составом твердого химического соединения, из которого она образовалась • Такие соединения являются неустойчивыми и разлагаются при более низких T, чем T пл Фазовые равновесия Диаграмма плавкости Cu. Cl-KCl

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии в). Системы с веществами,Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии в). Системы с веществами, плавящимися инконгруентно • При образовании химического соединения, плавящегося инконгруэнтно, максимум, отвечающий температуре плавления этого соединения (точка F), не реализуется и попадает в область, находящуюся под линией ликвидуса одного из компонентов Фазовые равновесия Диаграмма плавкости Cu. Cl-KCl

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии в). Системы с веществами,Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии в). Системы с веществами, плавящимися инконгруентно • Точка F – скрытый максимум • Химическое соединение устойчиво только до температуры, отвечающей фигуративной точке D • При этой температуре химическое соединение распадается на жидкий расплав и кристаллы компонента B Фазовые равновесия Диаграмма плавкости Cu. Cl-KCl

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии в). Системы с веществами,Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии в). Системы с веществами, плавящимися инконгруентно • Точка С называется переходной или перитектической точкой. • В процессе распада химического соединения расплав находится в равновесии с 2 твердыми фазами (химическое соединение и компонент В), поэтому С у c л = 0. Фазовые равновесия Диаграмма плавкости Cu. Cl-KCl

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии в). Системы с веществами,Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии в). Системы с веществами, плавящимися инконгруентно • При исчезновении кристаллов химического соединения система становится условно моновариантной (С усл =1). • Линия DG – линия твердого химического соединения (С усл =1). Фазовые равновесия Диаграмма плавкости Cu. Cl-KCl

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии в). Системы с веществами,Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 1. Системы с взаимной нерастворимостью в твердом состоянии в). Системы с веществами, плавящимися инконгруентно • Если компоненты А и В образуют несколько химических соединений, плавящихся инконгруэнтно, то на диаграмме плавкости каждому химическому соединению отвечает свой скрытый максимум. Фазовые равновесия Диаграмма плавкости Fe-Nd

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и ограниченной растворимостью вДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и ограниченной растворимостью в твердом состоянии a ). Системы с эвтектикой • Около вертикалей A и В находятся области существования твердых растворов ( α и β ) • Предельная растворимость B в А определяется линией С F, а А в В – линией DG • Сплавы между С F и DG – двухфазные Фазовые равновесия Диаграмма плавкости Pb-Bi

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и ограниченной растворимостью вДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и ограниченной растворимостью в твердом состоянии a ). Системы с эвтектикой • Линия a. Eb – линия ликвидуса (С усл = 1) • Линия a С Db – линия солидуса (С усл = 1) • Фигуративная точка Е – эвтектическая точка (С усл = 0) • Эвтектическая реакция: L → α + β Фазовые равновесия Диаграмма плавкости Pb-Bi

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и ограниченной растворимостью вДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и ограниченной растворимостью в твердом состоянии a ). Системы с эвтектикой • Состав эвтектического расплава (фигуративная точка Е) является промежуточным между составами равновесных с ним твердых растворов В в А и А в В (фигуративные точки С и D). Фазовые равновесия Диаграмма плавкости Pb-Bi

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и ограниченной растворимостью вДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и ограниченной растворимостью в твердом состоянии a ). Системы с эвтектикой • При охлаждении ниже эвтектической температуры первичные кристаллы (т. е. образовавшиеся из расплава) вследствие изменяющейся растворимости начинают выделять вторичные (т. е. образующиеся из твердой фазы) другого компонента Фазовые равновесия Диаграмма плавкости Pb-Bi

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и ограниченной растворимостью вДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и ограниченной растворимостью в твердом состоянии a ). Системы с эвтектикой • Вторичные кристаллы могут образовываться также в ходе распада пересыщенных твердых растворов • Процесс выделения вторичных кристаллов называют вторичной кристаллизацией Фазовые равновесия Диаграмма плавкости Pb-Bi

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и ограниченной растворимостью вДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и ограниченной растворимостью в твердом состоянии б). Системы с перитектикой • В системах с перитектикой жидкость кристаллизуется не с образованием двух твердых фаз, а реагирует с ранее выпавшими кристаллами, образуя новый вид кристаллов. • Перитектическая реакция: L + α → β Фазовые равновесия Диаграмма плавкости Li. Cl-Ag. Cl

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и ограниченной растворимостью вДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и ограниченной растворимостью в твердом состоянии б). Системы с перитектикой • Перитектический расплав (фигуративная точка Е) более богат компонентом В по сравнению с равновесными с ним твердыми растворами (фигуративные точки С и D ). Фазовые равновесия Диаграмма плавкости Li. Cl-Ag. Cl

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и ограниченной растворимостью вДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и ограниченной растворимостью в твердом состоянии б). Системы с перитектикой • При кристаллизации системы с составом левее точки С происходит образование твердого раствора В в А ( C усл =2 ) , а в случае его пересыщения идет вторичная кристаллизация с образованием твердого раствора А в В, C усл =1. Фазовые равновесия Диаграмма плавкости Li. Cl-Ag. Cl

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и ограниченной растворимостью вДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и ограниченной растворимостью в твердом состоянии б). Системы с перитектикой • По мере кристаллизации системы с составом левее фигуративной точки D и праве e точки С жидкость меняет свой состав по линии ликвидуса а. Е, а кристаллы – по линии солидуса a. C ( С усл =1). Фазовые равновесия Диаграмма плавкости Li. Cl-Ag. Cl

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и ограниченной растворимостью вДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и ограниченной растворимостью в твердом состоянии б). Системы с перитектикой • По достижении перитектической горизонтали CDE состав жидкости будет отвечать точке E, а твердого раствора В в А – точке С. • Эти фазы реагируют и образуют 3 фазу – твердый раствор А в В с концентрацией, отвечающей т. D (С усл =0)Фазовые равновесия Диаграмма плавкости Li. Cl-Ag. Cl

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и ограниченной растворимостью вДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и ограниченной растворимостью в твердом состоянии б). Системы с перитектикой • По окончании перитектической реакции в системе будет смесь твердых растворов B в А ( α ) и А в В ( β ), состав которых определяется температурой и предельными растворимостями компонентов в α — и β -растворах (линии С F и DG), C усл =1. Фазовые равновесия Диаграмма плавкости Li. Cl-Ag. Cl

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и ограниченной растворимостью вДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и ограниченной растворимостью в твердом состоянии б). Системы с перитектикой • Если состав системы правее т. D перитектическая реакция приведет к исчезновению α -раствора, и оставшаяся жидкость кристаллизуется в β — фазу, C усл = 1. • По окончании кристаллизации система однофазна, C усл = 2. Фазовые равновесия Диаграмма плавкости Li. Cl-Ag. Cl

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 3. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состоянии aДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 3. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состоянии a ). С непрерывными линиями солидуса и ликвидуса • При увеличении концентрации компонента В в расплаве температура начала кристаллизации из него твердого раствора непрерывно повышается. • Линия ликвидуса имеет вид непрерывной кривой, все точки которой лежат между температурами кристаллизации чистых компонентов А и В. Фазовые равновесия Диаграмма плавкости Cu-Ni

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 3. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состоянии б).Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 3. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состоянии б). С непрерывной линией солидуса • Линия солидуса имеет вид непрерывной кривой, проходящей через минимум. • Температура начала кристаллизации твердого раствора из расплава понижается при добавлении одного компонента к другому. Фазовые равновесия Диаграмма плавкости Co-Cr

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 3. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состоянии в).Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 3. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состоянии в). С непрерывной линией ликвидуса • Линия ликвидуса имеет вид непрерывной кривой, проходящей через максимум. • Температура начала кристаллизации твердого раствора из расплава повышается при добавлении одного компонента к другому. Фазовые равновесия Диаграмма плавкости Mn-

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 3. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состоянии ПравилаДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 3. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состоянии Правила Гиббса – Розебума 1. Твердый раствор по сравнению с жидким расплавом, находящимся с ним в равновесии, богаче тем компонентом, прибавление которого к расплаву приводит к повышению температуры начала кристаллизации твердого раствора. 2. В точках минимума и максимума на кривых температур плавления твердый раствор и находящийся с ним в равновесии жидкий расплав имеют одинаковый состав. Фазовые равновесия

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 4. Системы с твердыми растворами на основе химических соединений a ). СДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 4. Системы с твердыми растворами на основе химических соединений a ). С дальтонидами • Дальтониды – химические соединения, состав которых отвечает строго стехиометрическим соотношениям компонентов, подчиняющимся закону Дальтона Фазовые равновесия Диаграмма плавкости Au-Na Область гомогеннос ти

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 4. Системы с твердыми растворами на основе химических соединений a ). СДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 4. Системы с твердыми растворами на основе химических соединений a ). С дальтонидами • Термин «дальтониды» распространяется на твердые растворы, для которых на диаграмме плавкости имеется максимум и сингулярная точка, отвечающая одному и тому же составу при различных условиях. Фазовые равновесия Диаграмма плавкости Au-Na Область гомогеннос ти

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 4. Системы с твердыми растворами на основе химических соединений a ). СДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 4. Системы с твердыми растворами на основе химических соединений a ). С дальтонидами • Для дальтонидов характерно наличие сингулярных точек, соответствующих химическому соединению A m B n , также на изотермах «состав – свойство» (электропроводность, твердость и т. д. ) Фазовые равновесия Диаграмма плавкости Au-Na Область гомогеннос ти

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 4. Системы с твердыми растворами на основе химических соединений a ). СДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 4. Системы с твердыми растворами на основе химических соединений a ). С дальтонидами • Если компоненты A и В образуют несколько твердых растворов с ограниченной растворимостью в твердом состоянии химического соединения и компонентов системы в твердом состоянии или между собой, на диаграмме плавкости есть несколько областей гомогенности Фазовые равновесия Диаграмма плавкости С o-Ga Области гомогеннос ти

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 4. Системы с твердыми растворами на основе химических соединений б). С бертоллидамиДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 4. Системы с твердыми растворами на основе химических соединений б). С бертоллидами • Бертоллиды – соединения переменного состава, не подчиняющиеся законам постоянных и кратных отношений. • Состав бертоллидов зависит от способа их получения Фазовые равновесия Диаграмма плавкости Pb-Na

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 4. Системы с твердыми растворами на основе химических соединений б). С бертоллидамиДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 4. Системы с твердыми растворами на основе химических соединений б). С бертоллидами • Максимум на диаграмме плавкости является иррациональным, так как он не отвечает какому-либо простому стехиометрическому соотношению компонентов системы и смещается при изменении внешних параметров (давления). Фазовые равновесия Диаграмма плавкости Pb-Na

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 4. Системы с твердыми растворами на основе химических соединений б). С бертоллидамиДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 4. Системы с твердыми растворами на основе химических соединений б). С бертоллидами • В системах с бертоллидами отсутствуют сингулярные точки как на кривых плавкости, так и на изотермах «состав – свойство» . Фазовые равновесия Диаграмма плавкости Pb-Na

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 5. Системы с полиморфными превращениями • Полиморфизм – способность вещества существовать вДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 5. Системы с полиморфными превращениями • Полиморфизм – способность вещества существовать в различных кристаллических структурах, называемых полиморфными модификациями. Полиморфизм для простых веществ называют аллотропией • Если хотя бы один из компонентов системы претерпевает полиморфное превращение, то при охлаждении расплава в равновесных условиях имеет место вторичная кристаллизация • В диаграммах с полиморфными превращениями верхняя часть диаграммы характеризует первичную кристаллизацию, а нижняя – вторичную Фазовые равновесия

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 5. Системы с полиморфными превращениями a ). Низкотемпературная модификация компонента А изоморфнаДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 5. Системы с полиморфными превращениями a ). Низкотемпературная модификация компонента А изоморфна компоненту В и может образовывать с ним неограниченный твердый раствор • CDP – область существования 2 твердых растворов ( α и β ) • DPF – линия перитектического образования α -твердого раствора Фазовые равновесия

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 5. Системы с полиморфными превращениями б). Кристаллы компонента В изоморфны высокотемпературной модификацииДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 5. Системы с полиморфными превращениями б). Кристаллы компонента В изоморфны высокотемпературной модификации компонента А и образуют с ним твердый раствор • CDF – область существования 2 твердых растворов ( α и β ) Фазовые равновесия

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 5. Системы с полиморфными превращениями в). Компоненты А и В имеют поДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 5. Системы с полиморфными превращениями в). Компоненты А и В имеют по две модификации, причем А α и В α , А β и В β попарно изоморфны и образуют неограничен- ные твердые растворы • Диаграмма сдвоена, «двухэтажная» Фазовые равновесия

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 5. Системы с полиморфными превращениями г). Компоненты А и В имеют поДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 5. Системы с полиморфными превращениями г). Компоненты А и В имеют по две модификации, причем А α и В α – ограниченно растворимы друг в друге, а А β и В β – неограниченно • При температуре, соответствующей линии CED происходит распад β -твердого раствора с одновременным выделением α ’ и α ’’ -твердых растворов Фазовые равновесия

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 5. Системы с полиморфными превращениями г). Компоненты А и В имеют поДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 5. Системы с полиморфными превращениями г). Компоненты А и В имеют по две модификации, причем А α и В α – ограниченно растворимы друг в друге, а А β и В β – неограниченно • Превращение происходит аналогично кристаллизации эвтектики, но исходным маточным раствором является не жидкость, а твердый раствор Фазовые равновесия

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 5. Системы с полиморфными превращениями г). Компоненты А и В имеют поДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 5. Системы с полиморфными превращениями г). Компоненты А и В имеют по две модификации, причем А α и В α – ограниченно растворимы друг в друге, а А β и В β – неограниченно • Подобное превращение называют эвтектоидным • Полученная смесь кристаллов называется эвтектоидом Фазовые равновесия

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 6. Системы с перитектоидным превращением • Некоторые промежуточные фазы образуются в результатеДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 6. Системы с перитектоидным превращением • Некоторые промежуточные фазы образуются в результате взаимодействия двух твердых фаз по реакции, аналогичной перитектической, которая называется перитектоидной • В зависимости от состава сплава перитектоидная реакция заканчивается по-разному: с одновременным исчезновением обеих исходных фаз или только одной из этих фаз Фазовые равновесия

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 6. Системы с перитектоидным превращением • В системе Fe-Al образование фазы FeДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 6. Системы с перитектоидным превращением • В системе Fe-Al образование фазы Fe 3 Al с широкой областью гомогенности происходит по перитектоидной реакции между α — Fe и Fe. Al Фазовые равновесия Диаграмма плавкости Fe-Al

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 7. Системы  с ограниченной растворимостью в жидком состоянии • На диаграммахДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 7. Системы с ограниченной растворимостью в жидком состоянии • На диаграммах при этом образуются области несмешиваемости, различные по форме и протяженности Фазовые равновесия Диаграмма плавкости Fe-Ag

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 7. Системы  с ограниченной растворимостью в жидком состоянии • На горизонталиДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 7. Системы с ограниченной растворимостью в жидком состоянии • На горизонтали mnu происходит превращение L m → L n + B, называемое монотектическим, точка m называется монотектической точкой. • Монотектическое превращение протекает при постоянной температуре и заканчивается исчезновением жидкости L m , при этом образуется другая жидкость L n и кристаллы твердой фазы, в рассматриваемом случае кристаллы В. Фазовые равновесия

Двухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 7. Системы  с ограниченной растворимостью в жидком состоянии • Фазовые превращенияДвухкомпонентные системы. Диаграммы плавкости 7. Системы с ограниченной растворимостью в жидком состоянии • Фазовые превращения в сплаве состава точки х можно записать: L k → L 1 (v) + L 2(k) (расслоение жидкости); L 2(m) → L ( n ) + В (монотектическая реакция) ; L → В (кристаллизация компонента В) ; L → A + B (эвтектическая кристаллизация). Фазовые равновесия

Термический анализ • Для построения диаграмм плавкости применяется метод термического анализа,  основанный на измерении температурыТермический анализ • Для построения диаграмм плавкости применяется метод термического анализа, основанный на измерении температуры охлаждаемой (или нагреваемой) системы. Кривые «температура-время» называются кривыми охлаждения (нагревания). • Если смесь заданного состава расплавить, а затем медленно охлаждать, то при отсутствии фазовых изменений в системе ее температура будет понижаться плавно. • При изменении фазового состояния системы на кривых охлаждения появляются изломы (моновариантные превращения) или горизонтальные участки (инвариантные превращения). Фазовые равновесия

Пример построения диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы Al-Ni. Фазовые равновесия Пример построения диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы Al-Ni. Фазовые равновесия

Пример построения диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы Al-Ni • Состав 1.  При охлажденииПример построения диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы Al-Ni • Состав 1. При охлаждении расплава чистого алюминия (фигуративная точка 1) до температуры его кристаллизации (Т 1 0 =928 К) наблюдается плавное понижение температуры расплава (С усл =1 — 1 + 1 = 1). • При 928 К начинается выпадение кристаллов A l из расплава. Выделяющаяся теплота кристаллизации компенсирует потерю теплоты в окружающую среду, в результате чего температура остается неизменной (С усл = 1 — 2 + 1 = 0). • На кривой охлаждения будет наблюдаться температурная остановка до тех пор, пока весь А l не закристаллизуется, после чего температура вновь начнет плавно понижаться (С у c л =1 — 1 + 1 = 1). Фазовые равновесия

Пример построения диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы Al-Ni • Состав 2.  При охлажденииПример построения диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы Al-Ni • Состав 2. При охлаждении расплава, содержащего 95% А 1 и 5% Ni (фигуративная точка 2 ), плавное понижение температуры наблюдается до 903 К (эвтектическая температура). При этой температуре кристаллизуется из расплава эвтектика, представляющая собой смесь мелких кристаллов алюминия и неустойчивого химического соединения Ni A l 3. • Пока вся эвтектика не закристаллизуется, на кривой охлаждения 2 будет температурная остановка (С усл = 2 — 3 + 1 = 0), а затем температура начнет плавно понижаться (С усл = 2 — 2 + 1 = 1). Фазовые равновесия

Пример построения диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы Al-Ni • Состав 2.  При кристаллизацииПример построения диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы Al-Ni • Состав 2. При кристаллизации расплава эвтектического состава длительность температурной остановки наибольшая. • Длина горизонтального участка на кривой охлаждения определяется количеством кристаллизующейся эвтектики. Фазовые равновесия

Пример построения диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы Al-Ni • Состав 3.  При охлажденииПример построения диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы Al-Ni • Состав 3. При охлаждении расплава, содержащего 90% А 1 и 10% Ni (фигуративная точка 3), плавное изменение температуры наблюдается до 963 К. При этой температуре из расплава начнет кристаллизоваться химическое соединение N i A l 3 , состав которого отличается от состава исходного расплава (химическое соединение содержит 58% А l и 42% Ni). • Вследствие выделения теплоты кристаллизации скорость охлаждения системы уменьшается, на кривой охлаждения 3 при 963 К появляется излом и кривая при дальнейшем охлаждении системы изменяется менее круто. Фазовые равновесия

Пример построения диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы Al-Ni • Состав 3.  По мереПример построения диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы Al-Ni • Состав 3. По мере кристаллизации Ni. Al 3 наблюдается замедленное понижение температуры (С усл = 2 — 2 + 1 = 1) и изменение состава расплава до эвтектического. • При эвтектической температуре (903 К) кристаллизуется эвтектика, состоящая из кристаллов алюминия и химического соединения Ni. Al 3 • На кривой охлаждения 3 наблюдается температурная остановка, длительность которой меньше, чем на кривой охлаждения 2 , что объясняется меньшим количеством кристаллизующейся эвтектики. Фазовые равновесия

Пример построения диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы Al-Ni • Состав 4.  При охлажденииПример построения диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы Al-Ni • Состав 4. При охлаждении расплава, содержащего 65% А 1 и 35% Ni (фигуративная точка 4), плавное понижение температуры наблюдается до 1298 К. • При этой температуре из расплава начинается кристаллизация неустойчивого химического соединения Ni. A l 2. • Поскольку состав выпадающих кристаллов отличается от состава исходного расплава (химическое соединение содержит 48% А l и 52% Ni), то выделяющаяся теплота кристаллизации лишь изменит скорость охлаждения системы и на кривой охлаждения 4 при 1298 К появится излом. Фазовые равновесия

Пример построения диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы Al-Ni • Состав 4.  При дальнейшейПример построения диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы Al-Ni • Состав 4. При дальнейшей кристаллизации N i A l 2 наблюдается замедленное понижение температуры (С усл = 2 — 2 + 1 = 1) и изменение состава расплава до перитектического (фигуративная точка С). • При 1108 К из расплава начнут выпадать кристаллы Ni. A l 3. Система становится трехфазной (расплав, составу которого отвечает точка С, кристаллы Ni. Al 2 и N i A l 3 ) условно инвариантной (С усл = 2 — 3+1 = 0). • Температура системы будет оставаться неизменной до тех пор, пока все кристаллы Ni. Al 2 , выпавшие из расплава в интервале температур от 1298 до 1108 К, не израсходуются в ходе перитектической реакции. Фазовые равновесия

Пример построения диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы Al-Ni • Состав 4.  При исчезновенииПример построения диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы Al-Ni • Состав 4. При исчезновении последнего кристалла Ni. A l 2 система становится двухфазной условно моновариантной (С усл = 2 – 2 + 1 = 1) • При замедленном понижении температуры до 903 К будет происходить кристаллизация Ni. A l 3. • При 903 К кристаллизация эвтектики аналогична кристаллизации из состава 3. Фазовые равновесия

Пример построения диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы Al-Ni • Состав 5.  При охлажденииПример построения диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы Al-Ni • Состав 5. При охлаждении расплава, содержащего 48% А l и 52% Ni (фигуративная точка 5), до 1753 К начинается кристаллизация устойчивого химического соединения Ni. Al и скорость понижения температуры уменьшается. • На кривой охлаждения 5 появляется излом, а состав расплава, по мере выпадения кристаллов, изменяется до перитектического (фигуративная точка d). • При 1403 К все выпавшие ранее кристаллы Ni. Al переходят в расплав, а из расплава кристаллизуется химическое соединение Ni. Al 2. Фазовые равновесия

Пример построения диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы Al-Ni • Состав 5.  Пока системаПример построения диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы Al-Ni • Состав 5. Пока система трехфазная, температура остается постоянной (С усл = 2 – 3 + 1 = 0). • С исчезновением кристаллов Ni. Al и последней капли расплава, составу которого отвечает точка d, система будет представлять собой чистые кристаллы Ni. A l 2. • Дальнейшее понижение температуры приведет к плавному охлаждению этих кристаллов (С усл =1 – 1 + 1 = 1). Фазовые равновесия

Пример построения диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы Al-Ni • Состав 6.  Расплав, содержащийПример построения диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы Al-Ni • Состав 6. Расплав, содержащий 32% А l и 68% Ni (фигуративная точка 6), совпадает по составу с устойчивым химическим соединением Ni. Al. • Процесс кристаллизации Ni. Al аналогичен кристаллизации чистого алюминия. Различие состоит лишь в температурах кристаллизации. Фазовые равновесия

Пример построения диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы Al-Ni • Состав 7.  При охлажденииПример построения диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы Al-Ni • Состав 7. При охлаждении расплава, содержащего 25% А l и 75% Ni (фигуративная точка 7), плавное понижение температуры наблюдается до 1853 К. • При этой температуре из расплава начинается кристаллизация твердого раствора Ni в Ni. Al (твердый раствор с ограниченной взаимной растворимостью в твердом состоянии Ni. Al). • За счет выделяющейся теплоты кристаллизации температура начинает понижаться медленнее, на кривой охлаждения 7 появляется излом. Фазовые равновесия

Пример построения диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы Al-Ni • Состав 7.  При кристаллизацииПример построения диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы Al-Ni • Состав 7. При кристаллизации твердого раствора Ni в Ni. Al состав расплава меняется по линии ликвидуса On , а твердого раствора – по линии солидуса О m. • При охлаждении системы до 1783 К исчезнет последняя капля жидкого расплава, и система будет представлять собой твердый раствор на основе химического соединения Ni. Al такого же состава, что и исходный расплав. • Дальнейшее понижение температуры этой системы не связано с какими-либо фазовыми изменениями, наблюдается лишь охлаждение этого твердого раствора. Фазовые равновесия

Пример построения диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы Al-Ni • Состав 8.  При охлажденииПример построения диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы Al-Ni • Состав 8. При охлаждении расплава, содержащего 17. 5% А 1 и 82. 5% Ni (фигуративная точка 8), до 1733 К из расплава начинается кристаллизация твердого раствора Ni в Ni. Al. • При этом скорость понижения температуры уменьшается, а на кривой охлаждения 8 появляется излом. • В процессе кристаллизации изменяются составы жидкого расплава и твердого раствора. Фазовые равновесия

Пример построения диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы Al-Ni • Состав 8.  При 1647Пример построения диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы Al-Ni • Состав 8. При 1647 К система становится трехфазной (кристаллы твердого раствора Ni в Ni. Al состава m , кристаллы твердого раствора на основе никеля состава n и расплав состава n ) • Кристаллизация такой системы протекает при постоянной температуре (С усл = 2 – 3 + 1 = 0). • Дальнейшее понижение температуры приводит к вторичной кристаллизации твердого раствора алюминия в никеле вследствие уменьшения предельной растворимости Ni в Ni. Al • Ниже 1600 К фазовых изменений не происходит Фазовые равновесия

Пример построения диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы Al-Ni • Состав 9.  Процесс охлажденияПример построения диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы Al-Ni • Состав 9. Процесс охлаждения расплава, содержащего 10% А l и 90% Ni (фигуративная точка 9), аналогичен процессу охлаждения расплава состава 7. • Различие состоит лишь в том, что из расплава 9 кристаллизуется твердый раствор с ограниченной растворимостью в твердом состоянии Al в N i, и процесс кристаллизации этого твердого раствора начинается при более низкой температуре 1703 К. Фазовые равновесия

Построение диаграмм плавкости  • Для построения диаграммы плавкости точки перегибов на кривых охлаждения различных поПостроение диаграмм плавкости • Для построения диаграммы плавкости точки перегибов на кривых охлаждения различных по составу смесей переносятся на диаграмму «температура – состав» , и диаграмма разбивается на соответствующие области. • В настоящее время наиболее часто применяемым видом термического анализа является дифференциальный термический анализ (ДТА) или метод термографии, отличающийся более высокой чувствительностью. Фазовые равновесия

Построение диаграмм плавкости.  Дифференциальный термический анализ  • ДТА основан на автоматической записи дифференциальной термопаройПостроение диаграмм плавкости. Дифференциальный термический анализ • ДТА основан на автоматической записи дифференциальной термопарой разности температур ( Δ Т) между исследуемым веществом и эталоном, нагреваемых или охлаждаемых в одинаковых условиях. • Разность температур записывается как функция температуры или времени нагревания (охлаждения). • Эталоном служит вещество, не имеющее фазовых превращений в исследуемом интервале температур. • График полученной зависимости называется термограммой. Фазовые равновесия

Построение диаграмм плавкости.  Дифференциальный термический анализ  • Если теплофизические свойства эталона и исследуемого веществаПостроение диаграмм плавкости. Дифференциальный термический анализ • Если теплофизические свойства эталона и исследуемого вещества совпадают и последнее при нагревании не испытывает никаких превращений, то Δ Т = 0 и термограмма имеет вид прямой линии (1), параллельно оси абсцисс ( нулевая линия ). • Если исследуемое вещество по теплофизическим свойствам отличается от эталона, но не испытывает при нагревании никаких превращений, то термограмма (2) идет под углом к ней ( базисная линия ). Фазовые равновесия

Построение диаграмм плавкости.  Дифференциальный термический анализ  • Если в процессе нагревания в исследуемом образцеПостроение диаграмм плавкости. Дифференциальный термический анализ • Если в процессе нагревания в исследуемом образце происходит при какой-либо температуре фазовое превращение или химическое изменение, совпровождающееся выделением или поглощением теплоты, то возникает разность между температурами образца и эталона, которая пропорциональна количеству выделенной или поглощенной теплоты. • Возникшая разность температур регистрируется отклонением (3) кривой ДТА ( термический эффект ). Фазовые равновесия

Построение диаграмм плавкости.  Дифференциальный термический анализ  • Отклонения кривой ДТА вниз от базисной кривойПостроение диаграмм плавкости. Дифференциальный термический анализ • Отклонения кривой ДТА вниз от базисной кривой соответствуют эндотермическим, а отклонения вверх – экзотермическим эффектам. • Эндотермические эффекты связаны с фазовыми превращениями (плавление, испарение, возгонка, полиморфные превращения) или с химическими процессами (окисление, разложение, дегидратация, диссоциация и др. ). • Экзотермические эффекты обусловлены переходом системы из неравновесных состояний в равновесные, например, переход из аморфного состояния в кристаллическое Фазовые равновесия

Расчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2  1.  Определение составаРасчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2 1. Определение состава равновесных фаз. • Для определения состава гомогенной системы (фигуративная точка Q) необходимо из точки Q опустить перпендикуляр на линию состава (точка Xq). • Отрезок AXq определяет массовый процент компонента В в рассматриваемой системе, отрезок BXq – массовый процент компонента А. Фазовые равновесия

Расчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2  1.  Определение составаРасчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2 1. Определение состава равновесных фаз. • Если система гетерогенная (фигуративная точка О), то ее состав при Т = 317 К изображается точкой X 0. • Эта система состоит из жид- кой и парообразной фаз. • Чтобы указать составы равновесных фаз, надо через точку О провести изотерму (ноду) до пересечения с линиями жидкости и пара Фазовые равновесия

Расчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2  1.  Определение составаРасчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2 1. Определение состава равновесных фаз. • Из точек пересечения (фигуративные точки m и n ) опустить перпендикуляры на линию состава. • Точка Х m характеризует состав жидкой фазы, точка Х n — состав пара. Фазовые равновесия

Расчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2  2.  Определение количественныхРасчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2 2. Определение количественных соотношений фаз. • Количественные соотношения между массами фаз гетерогенной системы находят с помощью правила рычага. • Для фигуративной точки О система состоит из жидкого раствора (фигуративная точка m ) и равновесного с ним пара (фигуративная точка n ). Фазовые равновесия

Расчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2  2.  Определение количественныхРасчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2 2. Определение количественных соотношений фаз. • Пусть масса всей системы g кг, а массы отдельных фаз g 1 и g 2 кг соответственно. • Если массовое содержание CS 2 во всей двухфазной системе Х 0 %, а в фазах m и n — Х m % и Х n %, то материальный баланс по сероуглероду выражается: Фазовые равновесия 100100100 210 nm. Xg. Xg

Расчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2  2.  Определение количественныхРасчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2 2. Определение количественных соотношений фаз. • Так как g = g 1 + g 2 , то : • Это соотношение называют правилом рычага : массы равновесных фаз обратно пропорциональны отрезкам, на которые делит ноду фигуративная точка гетерогенной системы. Фазовые равновесияnm. Xg. Xgg 21021)( Om On XX XX g g m n

Расчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2  2.  Определение количественныхРасчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2 2. Определение количественных соотношений фаз. • Так как g = g 1 + g 2 , то : • Если состав системы выражен в молярных долях или процентах, то X i – молярная доля компонента, a g 1 и g 1 – количество каждой фазы в молях (киломолях). Фазовые равновесияnm. Xg. Xgg 21021)( Om On XX XX g g m n

Расчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2  3.  Расчеты, связанныеРасчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2 3. Расчеты, связанные с изменением состава системы и природы равновесных фаз. Пример 1 : Какой компонент и в каком количестве можно выделить из системы, содержащей 70 кг ацетона и 30 кг сероуглерода? • В начальном состоянии система содержит 70% (мас. ) ацетона и 30% (мас. ) сероуглерода (точка С). Фазовые равновесия

Расчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2  3.  Расчеты, связанныеРасчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2 3. Расчеты, связанные с изменением состава системы и природы равновесных фаз. • Такую систему методом фракционной перегонки можно разделить на чистый компонент А (ацетон) и азеотропную смесь, содержащую 28. 5% ацетона и 71. 5% сероуглерода. • Конечное состояние системы изображается на диаграмме точками d (чистый ацетон) и е (азеотропная смесь). Фазовые равновесия

Расчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2  3.  Расчеты, связанныеРасчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2 3. Расчеты, связанные с изменением состава системы и природы равновесных фаз. • Масса ацетона, которую можно выделить из 100 кг исходной системы, находится или по правилу рычага, или по методу неизменного компонента. Фазовые равновесия

Расчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2  3.  Расчеты, связанныеРасчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2 3. Расчеты, связанные с изменением состава системы и природы равновесных фаз. Правило рычага • Если обозначить массу выделенного ацетона через x кг, тогда масса азеотропной смеси будет (100 — x ) кг и по правилу рычага: Ответ: 58. 04 кг ацетона Фазовые равновесия 30 5. 41 70100 5. 2870 100 Cd Ce x x 30 5. 41 030 305. 71 100 Cd Ce x x

Расчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2  3.  Расчеты, связанныеРасчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2 3. Расчеты, связанные с изменением состава системы и природы равновесных фаз. Метод неизменного компонента • При разделении системы, содержащей 70 кг ( CH 3 ) 2 CO и 30 кг CS 2 методом фракционной перегонки весь сероуглерод перейдет в азеотропную смесь. • Масса сероуглерода останется неизменной, но в азеотропной смеси 30 кг сероуглерода будут соответствовать 71. 5% CS 2. Фазовые равновесия

Расчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2  3.  Расчеты, связанныеРасчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2 3. Расчеты, связанные с изменением состава системы и природы равновесных фаз. Метод неизменного компонента • Общая масса азеотропной смеси равна (30 ∙ 100)/71. 5 = 41. 96 кг. • Следовательно, из 100 кг исходной системы можно выделить ацетона x = 100 – 41. 96 = 58. 04 кг. Ответ: 58. 04 кг ацетона Фазовые равновесия

Расчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2  3.  Расчеты, связанныеРасчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2 3. Расчеты, связанные с изменением состава системы и природы равновесных фаз. Пример 2: Какой компонент и в каком количестве надо добавить к системе, содержащей 70 кг ацетона и 30 кг сероуглерода, чтобы перевести ее в азеотропную смесь? • На диаграмме кипения начальное состояние системы изображено точкой С, конечное состояние – точкой е. Фазовые равновесия

Расчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2  3.  Расчеты, связанныеРасчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2 3. Расчеты, связанные с изменением состава системы и природы равновесных фаз. • Чтобы систему из начального состояния перевести в конечное, надо добавить компонент В ( CS 2 ) в количестве, которое можно найти по правилу рычага или по методу неизменного компонента. Фазовые равновесия

Расчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2  3.  Расчеты, связанныеРасчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2 3. Расчеты, связанные с изменением состава системы и природы равновесных фаз. Правило рычага • Если обозначить массу добавляемого компонента (CS 2 ) через x кг ( масса исходной системы 100 кг), тогда по правилу рычага: Ответ: 145. 61 кг сероуглерода Фазовые равновесия 5. 28 5. 41 5. 71100 305. 71 100 ef Cex

Расчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2  3.  Расчеты, связанныеРасчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2 3. Расчеты, связанные с изменением состава системы и природы равновесных фаз. Метод неизменного компонента • При переводе исходной системы в азеотропную смесь масса ацетона остается неизменной. • В азеотропной смеси 70 кг ацетона составляют 28. 5%. • Общая масса азеотропной смеси равна: m a = (70 ∙ 100)/28. 5 = 245. 61 кг Фазовые равновесия

Расчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2  3.  Расчеты, связанныеРасчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2 3. Расчеты, связанные с изменением состава системы и природы равновесных фаз. Метод неизменного компонента • Так как масса исходной системы составляет 100 кг, то масса добавленного сероуглерода будет равна: m CS 2 = 245. 61 — 100 = 145. 61 кг Фазовые равновесия

Расчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2  3.  Расчеты, связанныеРасчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2 3. Расчеты, связанные с изменением состава системы и природы равновесных фаз. Пример 3: Определить массу сероуглерода (кг) в жидкой и парообразной фазах, если 5 кг смеси, содержащей 40% CS 2 , нагреть до 317 К. • При 317 К исходная система (фигуративная точка О) состоит из жидкости (точка m ) и пара (точка n ). • Обозначим массу жидкости через x кг, массу пара – (5 -x) кг. Фазовые равновесия

Расчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2  3.  Расчеты, связанныеРасчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2 3. Расчеты, связанные с изменением состава системы и природы равновесных фаз. Правило рычага • Отсюда масса жидкости x = 1. 96 кг, масса пара (5 -x) = (5 — 1. 96) = 3. 04 кг • Жидкость содержит сероуглерода 23%, пар – 51%. • Масса CS 2 в жидкости равна 1. 96 ∙ 0. 23 = 0. 45 кг, а в паре – 3. 04 ∙ 0. 51 = 1. 55 кг. Фазовые равновесия 17 11 2340 4051 5 Om On x x

Расчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2  3.  Расчеты, связанныеРасчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2 3. Расчеты, связанные с изменением состава системы и природы равновесных фаз. Пример 4: Какой компонент и в каком количестве надо добавить при 325 К к 2 кг смеси, содержащей 15% сероуглерода, чтобы система стала гомогенной? • Исходная система (фигуративная точка К) состоит из жидкости (точка g ) и пара (точка h ). Фазовые равновесия

Расчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2  3.  Расчеты, связанныеРасчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2 3. Расчеты, связанные с изменением состава системы и природы равновесных фаз. • При заданной температуре система станет гомогенной при переходе в состояние, изображенное точкой g , или в состояние, изображенное точкой h ( 2 решения) • При переходе системы из начального состояния в конечное (точки g и h) к системе необходимо добавить компонент А или B соответственно. Фазовые равновесия

Расчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2  3.  Расчеты, связанныеРасчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2 3. Расчеты, связанные с изменением состава системы и природы равновесных фаз. Правило рычага • Чтобы исходная система стала гомогенной, к 2 кг смеси надо добавить 4 кг ацетона. Фазовые равновесия 2 05 515 2 g. P g. Kx

Расчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2  3.  Расчеты, связанныеРасчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2 3. Расчеты, связанные с изменением состава системы и природы равновесных фаз. Метод неизменного компонента • При переходе системы из начального состояния в конечное (точка g ) количество сероуглерода остается неизменным. • Так как исходная смесь содержит 15% CS 2 , то из 2 кг смеси на долю CS 2 приходится 0. 3 кг, которые в конечном состоянии (точка g ) составят 5%. Фазовые равновесия

Расчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2  3.  Расчеты, связанныеРасчеты. Диаграмма кипения системы (С H 3 ) 2 CO-CS 2 3. Расчеты, связанные с изменением состава системы и природы равновесных фаз. Метод неизменного компонента • Общая масса системы в конечном состоянии равна m общ = (0. 3 ∙ 100)/5 = 6 кг. • Следовательно, к 2 кг исходной смеси нужно добавить 6 — 2 = 4 кг ацетона. • Аналогично находим значения для точки h. Фазовые равновесия

Расчеты. Диаграмма плавкости KCl- Са. С l 2 3.  Расчеты, связанные с изменением состава системыРасчеты. Диаграмма плавкости KCl- Са. С l 2 3. Расчеты, связанные с изменением состава системы и природы равновесных фаз. Пример 5: Какой компонент и в каком количестве выкристаллизуется, если 5 кг расплава KCl- Са. С l 2 , содержащего 80 мол. % Са. С l 2 , охладить от 1000 К до 900 К? • Исходная система на диаграмме плавкости фигуративной точкой К, конечное – точкой О. • При 900 К система состоит из расплава (точка m ) и кристаллов Са. С l 2 (точка n ). Фазовые равновесия

Расчеты. Диаграмма плавкости KCl- Са. С l 2 3.  Расчеты, связанные с изменением состава системыРасчеты. Диаграмма плавкости KCl- Са. С l 2 3. Расчеты, связанные с изменением состава системы и природы равновесных фаз. • Так как (М 1 = 74. 5 6 кг / кмоль, М 2 = 110. 97 кг/кмоль, следовательно: Фазовые равновесия )(0482. 0 8. 099. 1102. 056. 74 5 кмольn

Расчеты. Диаграмма плавкости KCl- Са. С l 2 3.  Расчеты, связанные с изменением состава системыРасчеты. Диаграмма плавкости KCl- Са. С l 2 3. Расчеты, связанные с изменением состава системы и природы равновесных фаз. Правило рычага • Обозначая количество выпавших кристаллов при охлаждении исходной системы от 1000 до 900 К через x кмолей, а количество расплава (0. 0482 — x ) кмоль, получаем: Ответ: x = 0. 015 кмоль или 1. 665 кг С a. Cl 2 Фазовые равновесия 20 9 80100 7180 0482. 0 On. Om xx

Расчеты. Диаграмма плавкости KCl- Са. С l 2 3.  Расчеты, связанные с изменением состава системыРасчеты. Диаграмма плавкости KCl- Са. С l 2 3. Расчеты, связанные с изменением состава системы и природы равновесных фаз. Правило неизменного компонента. • При переходе системы из начального состояния в конечное весь КС l будет в расплаве. • Количество КС l остается неизменным, равным 0. 0482 ∙ 0, 2 = 0. 00964 кмоль, которые составляют в расплаве 29% (молярных). Фазовые равновесия

Расчеты. Диаграмма плавкости KCl- Са. С l 2 3.  Расчеты, связанные с изменением состава системыРасчеты. Диаграмма плавкости KCl- Са. С l 2 3. Расчеты, связанные с изменением состава системы и природы равновесных фаз. Правило неизменного компонента. • Общее количество расплава в конечном состоянии (0. 00964 ∙ 100)/29 равно 0. 0332 кмоль. • Количество выпавших кристаллов Са. С l 2 равно 0. 0482 – 0. 0332 = 0. 015 кмоль или 1. 665 кг. Фазовые равновесия

Фазовые равновесия Трехкомпонентные системы • Для трехкомпонентной системы, на равновесие в которой влияют только температура иФазовые равновесия Трехкомпонентные системы • Для трехкомпонентной системы, на равновесие в которой влияют только температура и давление, правило фаз Гиббса выражается как: С= K- Ф+2=5 -Ф • Число фаз, находящихся в равновесии, не может быть больше пяти (С=0), а максимальное число независимых параметров состояния системы, т. е. термодинамических степеней свободы, равно четырем – давление, температура и концентрации x i двух из компонентов, выраженные в массовых или молярных долях или процентах (С=4, если Ф=1) • Полная диаграмма состояния четырехмерна

Фазовые равновесия Трехкомпонентные системы • Состояние трехкомпонентной системы и равновесие фаз в ней рассматривают при p=constФазовые равновесия Трехкомпонентные системы • Состояние трехкомпонентной системы и равновесие фаз в ней рассматривают при p=const и строят трехмерную диаграмму в виде призмы, основанием которой служит равновесный треугольник состава, а по высоте откладывается температура: С усл = 4 -Ф • Изучение равновесий в трехкомпонентной системе еще более упрощается при p, T=const – в этом случае можно использовать плоскую диаграмму состояния, являющуюся сечением призмы (диаграмма состава) : С усл = 3 -Ф

Фазовые равновесия Графическое изображение 3 -хкомпонентной системы Для графического изображения состава 3 -х компонентных систем приФазовые равновесия Графическое изображение 3 -хкомпонентной системы Для графического изображения состава 3 -х компонентных систем при постоянной p (или p и Т) применяются треугольные диаграммы. Треугольные диаграммы строят по методу Гиббса или по методу Розебума. В каждом из этих методов используется равносторонний треугольник, вершины которого соответствуют чистым компонентам А, В и С. Фигуративная точка, лежащая на любой из сторон треугольника, изображает состав соответствующей 2 -хкомпонентной системы, а точка, находящаяся внутри треугольника – состав трехкомпонентной системы.

Фазовые равновесия Графическое изображение 3 -хкомпонентной системы При анализе треугольных диаграмм используют свойства равностороннего треугольника: Фазовые равновесия Графическое изображение 3 -хкомпонентной системы При анализе треугольных диаграмм используют свойства равностороннего треугольника: 1) Сумма длин перпендикуляров, опущенных из любой точки, лежащей внутри равностороннего треугольника, на его стороны, есть величина постоянная, равная высоте этого треугольника (KD + КЕ + KF = BH).

Фазовые равновесия Графическое изображение 3 -хкомпонентной системы При анализе треугольных диаграмм используют свойства равностороннего треугольника: Фазовые равновесия Графическое изображение 3 -хкомпонентной системы При анализе треугольных диаграмм используют свойства равностороннего треугольника: 2) Сумма отрезков прямых, проведенных параллельно сторонам равностороннего треугольника через любую точку, лежащую внутри этого треугольника, есть величина постоянная, равная стороне треугольника (MN + МО + МР = = АВ = ВС = АС).

Фазовые равновесия Графическое изображение 3 -хкомпонентной системы При анализе тройных диаграмм используют свойства равностороннего треугольника. Фазовые равновесия Графическое изображение 3 -хкомпонентной системы При анализе тройных диаграмм используют свойства равностороннего треугольника. Следовательно: 1) Точки, лежащие на прямой (LS), параллельной одной из сторон равностороннего треугольника (АС), противолежащей данной вершине (В), изображают составы системы с постоянным содержанием того компонента, которому соответствует эта вершина (В) – метод Гиббса.

Фазовые равновесия Графическое изображение 3 -хкомпонентной системы При анализе треугольных диаграмм используют свойства равностороннего треугольника. ИзФазовые равновесия Графическое изображение 3 -хкомпонентной системы При анализе треугольных диаграмм используют свойства равностороннего треугольника. Из этого следует: 2) Точки, лежащие на прямой (BG), проходящей через вершину треугольника (В), изображают составы системы с постоянным соотношением концентраций двух других компонентов (А и С) – метод Розебума.

Фазовые равновесия Графическое изображение 3 -хкомпонентной системы. Метод Гиббса Каждую высоту треугольника делят на 100 (илиФазовые равновесия Графическое изображение 3 -хкомпонентной системы. Метод Гиббса Каждую высоту треугольника делят на 100 (или 10) равных частей и через точки деления проводят прямые, параллельные сторонам треугольника. Длина каждой полученной части будет соответствовать 1% (или 10%). Для определения состава в точке К, из нее опускают перпендикуляры на стороны треугольника.

Фазовые равновесия Графическое изображение 3 -хкомпонентной системы. Метод Гиббса Длина каждого перпендикуляра будет отвечать содержанию одногоФазовые равновесия Графическое изображение 3 -хкомпонентной системы. Метод Гиббса Длина каждого перпендикуляра будет отвечать содержанию одного из компонентов: процентное содержание компонента А характеризуется отрезком KF, компонента В – отрезком КЕ и компонента С – отрезком KD.

Графическое изображение 3 -хкомпонентной системы. Метод Розебума (более распространен) Каждую сторону треугольника делят на 100 (илиГрафическое изображение 3 -хкомпонентной системы. Метод Розебума (более распространен) Каждую сторону треугольника делят на 100 (или 10) равных частей и через точки деления проводят прямые, параллельные сторонам треугольника. Из фигуративной точки М проводят прямые, параллельные сторонам треугольника. Процентное содержание компонента А характеризуется отрезком МР, компонента В – МО и С – MN. Фазовые равновесия

Графическое изображение 3 -хкомпонентной системы. Метод Розебума позволяет судить о содержании в системе всех трех компонентовГрафическое изображение 3 -хкомпонентной системы. Метод Розебума позволяет судить о содержании в системе всех трех компонентов по делениям, нанесенным на одной стороне треугольника. Так, принимая сторону АС за 100% и учитывая, что МР = QC, МО = OQ и MN = АО, получим состав системы, изображенной фигуративной точкой М: процентное содержание A характеризуется отрезком QC, В – OQ и компонента С – отрезком АО Фазовые равновесия

Фазовые равновесия Диаграммы плавкости трехкомпонентных систем без образования химических соединений и твердых растворов.  • ФигуративныеФазовые равновесия Диаграммы плавкости трехкомпонентных систем без образования химических соединений и твердых растворов. • Фигуративные точки а, Ь и с соответствуют температурам плавления компонентов А, В и С при данном давлении. • Каждая из боковых сторон призмы представляет собой диаграмму плавкости двухкомпонентной системы с эвтектиками E 1 , E 2 , Е 3.

Фазовые равновесия Диаграммы плавкости трехкомпонентных систем без образования химических соединений и твердых растворов.  • ПоверхностиФазовые равновесия Диаграммы плавкости трехкомпонентных систем без образования химических соединений и твердых растворов. • Поверхности а. Е 1 ЕЕ 2 , b. E 1 EE 3 , CE 2 EE 3 являются поверхностями ликвидуса и отвечают температурам, при которых из расплавов различного состава начинается кристаллизация компонентов А, В, С соответственно • С у c л = 4 — 2 =

Фазовые равновесия Диаграммы плавкости трехкомпонентных систем без образования химических соединений и твердых растворов.  • Точки,Фазовые равновесия Диаграммы плавкости трехкомпонентных систем без образования химических соединений и твердых растворов. • Точки, лежащие на линиях пересечения этих поверхностей (линии Е 1 Е, Е 2 Е, Е 3 Е), характеризуют равновесия расплава с кристаллами двух компонентов (А и В, А и С, В и С) – двойные эвтектики. • С усл = 4 — 3 = 1.

Фазовые равновесия Диаграммы плавкости трехкомпонентных систем без образования химических соединений и твердых растворов.  • ФигуративнаяФазовые равновесия Диаграммы плавкости трехкомпонентных систем без образования химических соединений и твердых растворов. • Фигуративная точка Е, точка пересечения линий Е 1 Е, Е 2 Е и Е 3 Е, изображает тройную эвтектику – равновесие расплава с кристаллами А, В и С • С усл = 4 – 4 = 0. • Тройная эвтектика является наиболее легкоплавкой смесью.

Фазовые равновесия Диаграммы плавкости трехкомпонентных систем без образования химических соединений и твердых растворов.  • СеченияФазовые равновесия Диаграммы плавкости трехкомпонентных систем без образования химических соединений и твердых растворов. • Сечения объемной диаграммы дают изотермические разрезы.

Фазовые равновесия Диаграммы плавкости трехкомпонентных систем без образования химических соединений и твердых растворов.  • ПространственнаяФазовые равновесия Диаграммы плавкости трехкомпонентных систем без образования химических соединений и твердых растворов. • Пространственная диаграмма может быть представлена в виде диаграммы на плоскости, если использовать ее проекцию на концентрационный треугольник A’B’C’. • Линии e 1 ’E’, e 2 ’E’ и e 3 ’E’ – проекции линий кристаллизации двойных эвтектик E 1 E, E 2 E и Е 3 Е. • Точка Е ’ – проекция точки тройной эвтектики • Область A’e 1 ’E’e 2 ’ (B’e 1 ’E’e 3 ’, C’e 3 ’E’e 2 ’) – проекция поверхности кристаллизации А (В, С)

Расчеты по диаграммам плавкости трехкомпонентных систем  • При охлаждении расплава, состав которого отвечает точке Q,Расчеты по диаграммам плавкости трехкомпонентных систем • При охлаждении расплава, состав которого отвечает точке Q, до температуры T 2 начинается кристаллизация компонента A. • По мере накопления кристаллов A состав расплава будет меняться в соответствии с продолжением прямой линии A’Q • При достижении температуры, отвечающей точке Р, начинается выпадение двойной эвтектики A-B Фазовые равновесия

Расчеты по диаграммам состояния трехкомпонентных систем  • При дальнейшем охлаждении расплав будет обогащаться компонентом CРасчеты по диаграммам состояния трехкомпонентных систем • При дальнейшем охлаждении расплав будет обогащаться компонентом C , а его состав изменяется по кривой PE’. • При температуре точки E’ вся жидкость затвердеет с образованием тройной эвтектики • Состав в каждой фигуративной точке находят по правилу рычага – последовательно определяют соотношения A/( В+С), затем B/C по проекции AQ на B’C’ Фазовые равновесия

Фазовые равновесия Примеры диаграммам состояния трехкомпонентных систем С неограниченной растворимостью в жидком и твердом состояниях Фазовые равновесия Примеры диаграммам состояния трехкомпонентных систем С неограниченной растворимостью в жидком и твердом состояниях

Фазовые равновесия Примеры диаграммам состояния трехкомпонентных систем С перитектическим равновесием С конгруэнтно плавящимся соединением Фазовые равновесия Примеры диаграммам состояния трехкомпонентных систем С перитектическим равновесием С конгруэнтно плавящимся соединением

Фазовые равновесия Примеры диаграммам состояния трехкомпонентных систем С инконгруэнтно плавящимся соединением С полиморфным превращением Фазовые равновесия Примеры диаграммам состояния трехкомпонентных систем С инконгруэнтно плавящимся соединением С полиморфным превращением

Фазовые равновесия Диаграммы равновесия «жидкость-жидкость»  в двух- и трехкомпонентных системах  • Ограниченная взаимная растворимостьФазовые равновесия Диаграммы равновесия «жидкость-жидкость» в двух- и трехкомпонентных системах • Ограниченная взаимная растворимость двух жидкостей наблюдается в системах со значительным отклонением от идеальности. • Растворимость таких жидкостей зависит от температуры : в одних системах взаимная растворимость жидкостей с ростом температуры увеличивается (системы с верхней критической температурой растворения T крит раств ), в других уменьшается (системы с нижней критической T крит раств ).

Фазовые равновесия Диаграммы равновесия «жидкость-жидкость»  в двух- и трехкомпонентных системах  • Иногда взаимная растворимостьФазовые равновесия Диаграммы равновесия «жидкость-жидкость» в двух- и трехкомпонентных системах • Иногда взаимная растворимость жидкостей увеличивается как с повышением, так и с понижением температуры (системы с верхней и нижней T крит раств ). • В некоторых системах T крит раств не достигаются, так как при повышении температуры одна из жидкостей превращается в пар, а при понижении температуры одна из жидкостей кристаллизуется – диаграммы кипения и плавкости. Система «вода – никотин»

Фазовые равновесия Диаграммы равновесия «жидкость-жидкость»  в двух- и трехкомпонентных системах  • Если в систему,Фазовые равновесия Диаграммы равновесия «жидкость-жидкость» в двух- и трехкомпонентных системах • Если в систему, состоящую из двух ограниченно смешивающихся жидкостей, вводить третью жидкость, растворимую в первых двух, то взаимная растворимость ограниченно растворимых жидкостей увеличивается. • Пример: при добавлении уксусной кислоты к двухфазной системе, состоящей из хлороформа и воды, взаимная растворимость хлороформа и воды увеличивается и при достаточном количестве добавленной уксусной кислоты система становится гомогенной.

Фазовые равновесия Распределение растворяемого вещества между двумя жидкими фазами  • Если к системе из двухФазовые равновесия Распределение растворяемого вещества между двумя жидкими фазами • Если к системе из двух взаимно нерастворимых или ограниченно растворимых жидкостей добавлять третью жидкость, способную в них растворяться, то добавляемая жидкость будет распределяться между обеими жидкими фазами. • При равновесии химический потенциал третьей жидкости в двух жидких фазах будет одинаковым: • П ри равновесии фаз: 30 33 ln a. TR IIIIII a. TR 3 0 3 lnln TR a a III II I 0 30 3 3 3 ln

Фазовые равновесия Распределение растворяемого вещества между двумя жидкими фазами  • Если T=const , то: Фазовые равновесия Распределение растворяемого вещества между двумя жидкими фазами • Если T=const , то: • Закон Нернста для распределения вещества между 2 -мя фазами: третий компонент, добавляемый к системе, состоящей из двух взаимно нерастворимых или ограниченно растворимых жидкостей, распределяется между обоими жидкими фазами в определенном, постоянном при данной температуре отношении : где k – коэффициент распределения. II I IIII II II Ik сс a a K 3 3 33 33 3 30 00 30 3 3 3 lnln K TR a a III II I

Фазовые равновесия Диаграммы равновесия «жидкость-жидкость»  в двух- и трехкомпонентных системах  • Коэффициентом распределения называетсяФазовые равновесия Диаграммы равновесия «жидкость-жидкость» в двух- и трехкомпонентных системах • Коэффициентом распределения называется отношение общей концентрации вещества в одной жидкой фазе к его концентрации во второй жидкой фазе в условиях равновесия: • Коэффициент распределения меняется с изменением концентрации распределяемого вещества в двух равновесных жидких фазах: при с 3 I → 0 и с 3 II → 0 коэффициенты активности γ 3 I → 1 и γ 3 II → 1. • Тогда: II I с с k 3 3 0 33/Kссk III

Фазовые равновесия Диаграммы равновесия «жидкость-жидкость»  в двух- и трехкомпонентных системах.  Экстракция  • ЭкстракциейФазовые равновесия Диаграммы равновесия «жидкость-жидкость» в двух- и трехкомпонентных системах. Экстракция • Экстракцией называется процесс извлечения растворенного вещества из раствора с помощью второго растворителя, практически не смешивающегося с первым. • Чаще всего первым растворителем является вода, вторым – органические вещества. • Для увеличения полноты извлечения вещества из водного слоя органическим растворителем экстрагирование проводят последовательно небольшими порциями экстрагента ( V орг ).

Фазовые равновесия Диаграммы равновесия «жидкость-жидкость»  в двух- и трехкомпонентных системах.  Экстракция  • ЧемФазовые равновесия Диаграммы равновесия «жидкость-жидкость» в двух- и трехкомпонентных системах. Экстракция • Чем больше число последовательных стадий извлечения ( n ), тем больше полнота извлечения при одном и том же количестве взятого экстрагента. Пример: В V 0 (л) водного раствора находится g 0 кг вещества, подлежащего извлечению. Коэффициент распределения равен k. Найти: Сколько вещества можно извлечь после n- го экстрагирования ( n ступеней экстракции ) ? Решение : После первого экстрагирования в водном растворе останется g 1 кг неизвлеченного вещества. При установлении равновесия в экстракт перейдет ( g 0 -g 1 ) кг вещества.

Фазовые равновесия Диаграммы равновесия «жидкость-жидкость»  в двух- и трехкомпонентных системах.  Экстракция Решение : КоэффициентФазовые равновесия Диаграммы равновесия «жидкость-жидкость» в двух- и трехкомпонентных системах. Экстракция Решение : Коэффициент распределения равен: тогда: После второго экстрагирования таким же объемом экстрагента в водном растворе останется g 2 кг неизвлеченного вещества, а в экстракт перейдет ( g 1 -g 2 ) кг. орг водн II I V gg V g с с k 1 1 3 3 воднорг водн Vk. V Vk gg

Фазовые равновесия Диаграммы равновесия «жидкость-жидкость»  в двух- и трехкомпонентных системах.  Экстракция Решение : КоэффициентФазовые равновесия Диаграммы равновесия «жидкость-жидкость» в двух- и трехкомпонентных системах. Экстракция Решение : Коэффициент распределения на 2 -ой ступени: , тогда: Следовательно после n -ой ступени при экстрагировании из водного раствора останется: Общее количество вещества, извлеченное при экстрагировании из водного раствора составляет: орг водн V gg V g k 21 2 2 012 воднорг водн Vk. V Vk gg n воднорг водн n Vk. V Vk gg 0 n воднорг водн n Vk. V Vk gggg

Фазовые равновесия Диаграммы равновесия «жидкость-жидкость»  в двух- и трехкомпонентных системах.  Экстракция  • ЕслиФазовые равновесия Диаграммы равновесия «жидкость-жидкость» в двух- и трехкомпонентных системах. Экстракция • Если в водном растворе экстрагируемое вещество частично диссоциирует, то перед экстракцией диссоциацию его подавляют добавлением электролита с одноименным ионом. • Увеличение содержания недиссоциированных молекул в водной фазе способствует переходу вещества в органическую фазу. • Для увеличения полноты извлечения экстрагируемого вещества из водной фазы также понижают его растворимость в воде, прибавляя к водному раствору соли (высаливание).

Электрохимия Дополнительная литература по разделу  «Электрохимия»  • Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий. Электрохимия:Электрохимия Дополнительная литература по разделу «Электрохимия» • Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий. Электрохимия: Учеб. пособие для хим. факультетов ун-тов. – М. : «Высшая школа» , 1987. – 295 с. • В. В. Скорчеллетти. Теоретическая электрохимия. – М. : «Госхимиздат» , 1963. – 610 с. • Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, Г. А. Цирлина. Электрохимия: Учебник для ВУЗов. – М. : Химия, 2001. – 624 с. • В. С. Багоцкий. Основы электрохими – М. : Химия. , 1988. – 400 с.

Электрохимия Введение  • Электрохимия – раздел физической химии, в котором изучаются законы взаимного превращения химическойЭлектрохимия Введение • Электрохимия – раздел физической химии, в котором изучаются законы взаимного превращения химической и электрической форм энергии и системы, где эти превращения совершаются. • В электрохимии также изучаются физико-химические свойства ионных проводников, процессы и явления на границах раздела фаз с участием заряженных частиц – ионов и электронов. • Электрохимические системы и явления рассматриваются как в равновесных условиях в отсутствие электрического тока (или протекании бесконечно малого тока), так и в неравновесных условиях при прохождении тока (электрохимическая кинетика).

Электрохимия Специфика растворов электролитов  • Электролитами называются вещества, которые в растворе или в расплаве самопроизвольноЭлектрохимия Специфика растворов электролитов • Электролитами называются вещества, которые в растворе или в расплаве самопроизвольно частично или полностью распадаются на ионы – заряженные частицы, способные к самостоятельному существованию. • Число ионов каждого знака определяется стехиометрическими коэффициентами в формуле электролита при соблюдении закона электронейтральности. • Ионы в растворе сольватированы, т. е. окружены определенным числом ориентированных диполей растворителя, которые прочно удерживаются вблизи иона и участвуют в тепловом движении вместе с ионом. Сольватация в водных растворах — гидратация

Электрохимия Электролитическая диссоциация в растворе  • Процесс распада растворенного вещества в растворе на ионы называетсяЭлектрохимия Электролитическая диссоциация в растворе • Процесс распада растворенного вещества в растворе на ионы называется электролитической диссоциацией. • Степень диссоциации электролита ( α ) – доля молекул, распавшихся на ионы. Зависит от природы растворителя, концентрации электролита, температуры и присутствия других электролитов в растворе. • Константа диссоциации – константа равновесия процесса электролитической диссоциации: A p B q p. A z+ +q. B z- • К дисс зависит от природы растворителя и температуры, но не зависит от концентрации электролита в растворе. 111 1 qpqpqp дисс cqp c qcpc c cc K

Электрохимия Электролитическая диссоциация в растворе  • В случае бинарного 1 -1 валентного электролита ( p=q=1;Электрохимия Электролитическая диссоциация в растворе • В случае бинарного 1 -1 валентного электролита ( p=q=1; z + =z – =1 ) – закон разбавления Оствальда: • Теория Аррениуса: Раствор электролита представляет собой смесь молекул растворителя, молекул и ионов электролита, в которой отсутствует взаимодействие между частицами растворенного вещества и молекулами растворителя. • Нельзя было объяснить, например, почему различные методы определения K дисс для некоторых электролитов дают разные значения, почему в ряде случаев K дисс = f(C р-ра ) , а при высоких концентрациях в некоторых растворах получали α > 1. 1 2 c Kдисс

Электрохимия Изотонический коэффициент  • Коллигативные свойства растворов электролитов значительно больше, чем растворов неэлектролитов при тойЭлектрохимия Изотонический коэффициент • Коллигативные свойства растворов электролитов значительно больше, чем растворов неэлектролитов при той же концентрации: • Изотонический коэффициент i — величина, показывающая, во сколько раз увеличивается число частиц ( ν ) в растворе в результате диссоциации. • У слабых электролитов изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации α : • При α=0 (раствор неэлектролита) i=1 , а при α=1 (раствор нацело диссоциированного электролита) i=v. 2 bm. Ei. T 2 frm. Ki. T TRci 11)1( c cc i

Электрохимия Коэффициент активности • Теория Аррениуса не учитывает сольватационных эффектов и действия сил межионного взаимодействия •Электрохимия Коэффициент активности • Теория Аррениуса не учитывает сольватационных эффектов и действия сил межионного взаимодействия • Отклонения свойств реальных растворов электролитов от свойств идеальных растворов учитывают с помощью коэффициентов активности, а концентрацию в выражении константы диссоциации слабых электролитов заменяют на активность: • Величина К 0 дисс остается постоянной при всех концентрациях – это термодинамическая константа в отличие от концентрационной К дисс. AB BA K c cc a aa K дисс0 дисс

Электрохимия Теория Дебая-Хюккеля • Согласно теории Дебая-Хюккеля принимается,  что электролиты в растворе диссоциированы полностью. Электрохимия Теория Дебая-Хюккеля • Согласно теории Дебая-Хюккеля принимается, что электролиты в растворе диссоциированы полностью. • Электростатическое взаимодействие противоположно заряженных ионов приводит к тому, что вокруг положительно заряженных ионов вероятность нахождения отрицательно заряженных будет больше, а вокруг отрицательных ионов больше будет вероятность нахождения положительных. • Ионная атмосфера вокруг любого иона содержит и положительные, и отрицательные ионы, однако в среднем вокруг каждого положительного иона имеется избыток отрицательных, а вокруг каждого отрицательного – избыток положительных.

Электрохимия Теория Дебая-Хюккеля. Допущения 1) электролит в растворе диссоциирован полностью, и концентрацию ионов рассчитывают по аналитическойЭлектрохимия Теория Дебая-Хюккеля. Допущения 1) электролит в растворе диссоциирован полностью, и концентрацию ионов рассчитывают по аналитической концентрации электролита; 2) распределение ионов в ионной атмосфере подчиняется классической статистике, а сама ионная атмосфера рассматривается как непрерывная среда; 3) из всех видов взаимодействия учитывают только электростатическое взаимодействие ионов; 4) диэлектрическую проницаемость раствора принимают равной диэлектрической проницаемости чистого растворителя; 5) из всех свойств ионов теория учитывает только заряд.

Электрохимия Теория Дебая-Хюккеля. Основное уравнение • Если принять, что различие между химическим потенциалом реального раствора электролитаЭлектрохимия Теория Дебая-Хюккеля. Основное уравнение • Если принять, что различие между химическим потенциалом реального раствора электролита μ и химическим потенциалом идеального раствора такой же концентрации μ ид обусловлено лишь электростатическими силами, то: где Δ Ḡ эл – вклад электростатического взаимодействия в энергию Гиббса • Тогда: где γ i, x — коэффициент активности • Энергия Гиббса электростатического взаимодействия ионов рассчитывается по законам электростатики: элид G элxi GRT , ln RT Gэл xi , ln ez. N G A эл 2 ez TR N RT GAэл xi 2 ln,

Электрохимия Теория Дебая-Хюккеля. Основное уравнение • Средняя плотность заряда ρ в какой-то точке связана со среднейЭлектрохимия Теория Дебая-Хюккеля. Основное уравнение • Средняя плотность заряда ρ в какой-то точке связана со средней величиной потенциала ψ в этой точке уравнением Пуассона: где Δ – оператор Лапласа; ε – диэлектрическая проницаемость. • Плотность заряда равна сумме зарядов, создаваемых всеми ионами: где e – величина элементарного заряда (заряд электрона, +/-); z i –заряд i-того иона. č + , č — — средние концентрации катионов и анионов в растворе (моль/см 3 ) 4 Tkez A i ii ie. Ncez /

Электрохимия Теория Дебая-Хюккеля. Основное уравнение • Тогда:  • После ряда преобразований получаем :  гдеЭлектрохимия Теория Дебая-Хюккеля. Основное уравнение • Тогда: • После ряда преобразований получаем : где 1/ χ – длина ионной атмосферы. где c i – молярная концентрация ионов (моль/л). • Длина (эффективный радиус) ионной атмосферы 1/χ зависит от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя и состава раствора 2 2 1 1 i i i Acz Tk Ne 2 2 4 Tkez Ai i i ie. Ncz e /4 1000 44 22 22 2 i i. A ii. Ac z Tk Ne cz Tk Ne

Электрохимия Теория Дебая-Хюккеля. Основное уравнение • Вводя понятие ионной силы ( I=∑z i 2 с iЭлектрохимия Теория Дебая-Хюккеля. Основное уравнение • Вводя понятие ионной силы ( I=∑z i 2 с i /2 ) получаем: • Длина ионной атмосферы уменьшается с ростом заряда и концентрации ионов, т. е. с увеличением ионной силы раствора. • С ростом температуры толщина ионной атмосферы увеличивается, но при этом уменьшается диэлектрическая проницаемость, что вызывает противоположный эффект. I T INe Tk cz. Ne Tk Aii. A 10 222 109885.

Электрохимия Теория Дебая-Хюккеля. Основное уравнение • Через величину ионной атмосферы можно определить электростатический потенциал:  •Электрохимия Теория Дебая-Хюккеля. Основное уравнение • Через величину ионной атмосферы можно определить электростатический потенциал: • Следовательно: • Для среднего коэффициента активности электролита (γ ± =(γ + ν+ ∙γ — ν- ) 1/ν , ν – общее число образовавшихся при диссоциаци ионов, γ – коэффициент активности катионов (+) и анионов (-)), справедливо: : ez Tk ezez ez TR NA xi 22 ln 22 , I N Tk e zz Tk INe Tk e zz A AKx 1000 2 1000 8 2 ln 2/

Электрохимия Теория Дебая-Хюккеля. Основное уравнение • Переходя к моляльной концентрации m и среднему коэффициенту активности γЭлектрохимия Теория Дебая-Хюккеля. Основное уравнение • Переходя к моляльной концентрации m и среднему коэффициенту активности γ ± при ν∙ m∙M < 10 3 , получаем: где константа А γ равна: a ρ 0 – плотность растворителя, г/см 3 ( A γ , водн. р-р , 298 K = 0. 51 ). • Уравнение зависимости γ ± = f(I 1/2 ) называют предельным законом Дебая, а коэффициент А –предельным коэффициентом или коэффициентом предельного закона Дебая. 2/1 lg Izz. A AKx 2/32/1 062/3 2 0 108245. 1 10002 303. 2 1 TTke. N

Электрохимия Теория Дебая-Хюккеля. Основное уравнение • Предельный закон устанавливает линейную зависимость γ ± от I 1/2.Электрохимия Теория Дебая-Хюккеля. Основное уравнение • Предельный закон устанавливает линейную зависимость γ ± от I 1/2. • Чем меньше произведение ε∙ T , тем больше угловой коэффициент этой зависимости. • Предельный закон Дебая справедлив для узкой области концентраций (сильно разбавленные растворы) в связи с приближениями физической модели раствора (точечные заряды и т. п. ) и математическими допущениями при его выводе. 1 – предельный закон, 2 – II приближение, 3 — эксперимент

Электрохимия Теория Дебая-Хюккеля. Основное уравнение • Предельный закон в водных растворах соблюдается лишь в растворах сЭлектрохимия Теория Дебая-Хюккеля. Основное уравнение • Предельный закон в водных растворах соблюдается лишь в растворах с ионной силой порядка 10 -2 и меньше для 1, 1 — зарядных электролитов. • Еще ниже концентрационная граница применимости предельного закона для неводных растворов с низкой диэлектрической проницаемостью. • Однако эмпирическая зависимость γ ± от I 1/2 получила теоретическое обоснование. 1 – предельный закон, 2 – II приближение, 3 — эксперимент

Электрохимия Теория Дебая-Хюккеля. Основное уравнение • Во втором приближении теории Дебая-Хюккеля конечные размеры ионов учитываются сЭлектрохимия Теория Дебая-Хюккеля. Основное уравнение • Во втором приближении теории Дебая-Хюккеля конечные размеры ионов учитываются с помощью параметра а , определяемого как среднее расстояние при максимальном сближении ионов. • Определение физического смысла величины а для растворов электролитов затруднено. • Для учета размеров ионов вводится эмпирическая константа B. 1 – предельный закон, 2 – II приближение, 3 — эксперимент

Электрохимия Теория Дебая-Хюккеля. Основное уравнение • Уравнение второго приближения имеет вид: где B определяют по соотношению:Электрохимия Теория Дебая-Хюккеля. Основное уравнение • Уравнение второго приближения имеет вид: где B определяют по соотношению: • Параметр а выбирают таким образом, чтобы расчетные данные совпадали с опытными. • На основе теории Дебая- Хюккеля получены полуэмпи- рические уравнения (литература). 1 – предельный закон, 2 – II приближение, 3 — эксперимент2/1 1 ln. I Ia. B zz. AAK x 2/1 0 2/1 8 02 10289. 50 10008 TTk. Ne

Электрохимия Теория Дебая-Хюккеля. Основное уравнение Электрохимия Теория Дебая-Хюккеля. Основное уравнение

Электрохимия Теория Дебая-Хюккеля. Ограничения • Каблуков (1890):  аномальная электрическая проводимость растворов НС l – удельнаяЭлектрохимия Теория Дебая-Хюккеля. Ограничения • Каблуков (1890): аномальная электрическая проводимость растворов НС l – удельная электрическая проводимость концентрированных растворов уменьшается с увеличением концентрации электролита. • Семенченко (1924), Бьеррум (1926): аномальная электрическая проводимость связана с образованием в концентрированных растворах сильных электролитов ионных ассоциатов – пар электронейтральных группировок ионов типа + /- , уменьшающих электрическую проводимость. • Ионные ассоциаты образуются если энергия электростатического взаимодействия ионов превышает их кинетическую энергию.

Электрохимия Теория ассоциации растворов • Энергия электростатического взаимодействия U ионов с зарядами z 1 и zЭлектрохимия Теория ассоциации растворов • Энергия электростатического взаимодействия U ионов с зарядами z 1 и z 2 на расстоянии r в среде с диэлектрической проницаемостью ε определяется как: • Бьеррум: Условие образования ассоциата: z 1 ∙z 2 ∙e 2 /( ε∙ r) > 2 k. T (где 2 k. T – согласно теории ассоциации является критической энергией образования ассоциата, кинетическая энергия 2 -х противоположно заряженных ионов, взаимная потенциальная знергия 2 -х ионов). • Следовательно, если противоположно 1 , 1 — заряженные ионы находятся на расстоянии г < 3. 57 Å , то в водном растворе они образуют ассоциат или ионную пару. r ezz U

Электрохимия Теория ассоциации растворов • Для константы ассоциации ( K асс ) аналитически получено выражение: Электрохимия Теория ассоциации растворов • Для константы ассоциации ( K асс ) аналитически получено выражение: где: где r min – минимальное расстояние, на которое могут сблизиться противоположно заряженные ионы. • Значения Q ( b ) табулированы. • К асс увеличивается с уменьшением ε и Т. • Для неводных растворителей с низким значением диэлектрической проницаемости уравнение Бьеррума является приближенным, так как степень диссоциации электролита в таких растворах далека от единицы. b dyyeb. Q 2 44 )( b. Q Tk ezz N K A асс 3 2 21 10004 r. Tk zz y 21 min 21 r. Tk zz b

Электрохимия Термодинамика ионной сольватации  • Для водных растворов изменение энтальпии в процессе гидратации (энтальпия гидратации)Электрохимия Термодинамика ионной сольватации • Для водных растворов изменение энтальпии в процессе гидратации (энтальпия гидратации) иона можно вычислить по уравнению : • Стандартные энтальпии образования ионов в водном растворе вычисляют, исходя из условно принятой за нуль стандартной энтальпии образования иона водорода в растворе. • В общем виде энтальпию сольватации (энергию сольватации) можно представить как выигрыш в энергии при переносе 1 моля исследуемых ионов из вакуума в данный растворительг, OHр, -р, 0 2 00 h z f z. MHΔMHΔMHΔ

Электрохимия Термодинамика ионной сольватации  • В общем виде энтальпию сольватации (энергию сольватации) можно представить какЭлектрохимия Термодинамика ионной сольватации • В общем виде энтальпию сольватации (энергию сольватации) можно представить как выигрыш в энергии при переносе 1 моля исследуемых ионов из вакуума в данный растворитель. • При этом предполагается, что такой выигрыш энергии не включает в себя электростатическое взаимодействие ионов, которое неизбежно бы сказалось при введении в растворитель второго и последующих ионов. • Чтобы избежать этого осложнения, раствор нужно поддерживать электронейтральным, т. е. вводить в него соответствующее количество ионов противоположного знака, а взаимное притяжение катионов и анионов исключить (теоретически бесконечным) разбавлением

Электрохимия Термодинамика ионной сольватации. Модель Борна  • Согласно модели М. Борна ион рассматривается как заряженныйЭлектрохимия Термодинамика ионной сольватации. Модель Борна • Согласно модели М. Борна ион рассматривается как заряженный шарик радиусом r i , а растворитель как сплошная однородная среда с диэлектрической проницаемостью ε. • Процесс переноса шарика из вакуума в среду разбивается на 3 этапа: 1. Разряд шарика в вакууме 2. Перенос незаряженного шарика из вакуума в растворитель 3. Заряжение шарика в среде

Электрохимия Термодинамика ионной сольватации. Модель Борна  • При этом предполагается, что работа на втором этапеЭлектрохимия Термодинамика ионной сольватации. Модель Борна • При этом предполагается, что работа на втором этапе равна нулю, а для расчета работы на этапах 1 и 3 используется закон Кулона • Электрическая работа заряжения сферы равна: где φ – потенциал на границе сферы (иона) радиуса r i • Напряженность поля связана с электрическим потенциалом как: q dq. W 0 dr d

Электрохимия Термодинамика ионной сольватации. Модель Борна  • Напряженность поля – это сила, которая действует наЭлектрохимия Термодинамика ионной сольватации. Модель Борна • Напряженность поля – это сила, которая действует на заряд +1, находящийся в среде на расстоянии r от заряда q. Она составляет: где q – заряд иона, изменяющийся от 0 до z , ε o – диэлектрическая проницаемость вакуума ( ε 0 = 8. 85∙ 10 — 12 Ф/м) , D – относительная диэлектрическая проницаемость (D= ε / ε 0 ) Для потенциала на поверхности сферы радиусом r i : где нижний предел интегрирования соответствует выбору нулевого потенциала на бесконечно большом расстоянии от рассматриваемой сферы 2 04 r. D q E i rr r. D q r. D drq dr. E ii

Электрохимия Термодинамика ионной сольватации. Модель Борна  • Следовательно работа заряжения сферы равна:  • ДляЭлектрохимия Термодинамика ионной сольватации. Модель Борна • Следовательно работа заряжения сферы равна: • Для работ W 1 и W 3 получим: • Работа W 1 отрицательна, так как она характеризует процесс разряжения. • Суммарная работа переноса 1 моль ионов из вакуума в раствор при постоянных p и T представляет собой энергию Гиббса ионной сольватации: i q r. D dqq dq. W 0 2 00084 i i r ez W 0 2 1 8 i i r. D ez W 0 2 3 8 Dr Nez r. D Nez r Nez WWWNG i Ai Ais 1 1 888 02 02 02 02 321,

Электрохимия Термодинамика ионной сольватации. Модель Борна  • Дифференцированием этого уравнения по температуре получают энтропию сольватацииЭлектрохимия Термодинамика ионной сольватации. Модель Борна • Дифференцированием этого уравнения по температуре получают энтропию сольватации Δ S s , i : • Далее можно найти энтальпию сольватации: • Теория Борна является приближенной, и рассчитанные энергии сольватации лишь качественно правильно отражают зависимости от заряда и радиуса ионов. • Для получения корректных данных нужно учесть структуру растворителя, а также различные силы взаимодействия, кроме электростатическихd. T d. D Dr Nez T G S io Ai p is is 2 2 0 2 , , 1 8 d. T d. D D T Drεπ Nez ΔSTΔGH io Ai s, is, i

Электрохимия Термодинамика ионной сольватации. Модель Борна  • Энергии гидратации, рассчитанные по модели Борна, весьма значительныЭлектрохимия Термодинамика ионной сольватации. Модель Борна • Энергии гидратации, рассчитанные по модели Борна, весьма значительны и достаточны для разрушения кристаллической решетки при образовании растворов электролитов.

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Основные понятия  • Взаимное превращение электрической и химической формЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Основные понятия • Взаимное превращение электрической и химической форм энергии происходит в электрохимических системах, состоящих из следующих частей: 1. Проводники второго рода ( I ) — вещества, обладающие ионной проводимостью – электролиты; 2. Проводники первого рода ( II , III) – вещества, обладающие электронной проводимостью, находящиеся в контакте с электролитом.

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Основные понятия  • На границе раздела двух фаз (Электрохимия Неравновесные явления в электролитах. Основные понятия • На границе раздела двух фаз ( I-II и I-III) происходит перенос электрического заряда, т. е. протекает электрохимическая реакция. • Такая система, а также входящий в нее проводник первого рода, называется электродом. • Проводники (IV ) – внешняя цепь – обеспечивают прохождение тока между электродами.

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Основные понятия  • По направлению процесса взаимного превращения электрическойЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Основные понятия • По направлению процесса взаимного превращения электрической и химической форм энергии различают две группы электрохимических систем: 1. При электролизе за счет внешней электрической энергии в системе возникают химические превращения (рис. а). На границе I-II участники реакции принимают электроны, полученные от внешнего источника тока, через электрод (катод) – идет процесс восстановления катионов: K z+ + z e — → К.

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Основные понятия  • По направлению процесса взаимного превращения электрическойЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Основные понятия • По направлению процесса взаимного превращения электрической и химической форм энергии различают две группы электрохимических систем: 1. При электролизе за счет внешней электрической энергии в системе возникают химические превращения (рис. а). На границе I— III в результате реакции окисления анионов электроны освобождаются и через электрод (анод) поступают во внешнюю цепь IV: A z- -ze — →

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Основные понятия  • По направлению процесса взаимного превращения электрическойЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Основные понятия • По направлению процесса взаимного превращения электрической и химической форм энергии различают две группы электрохимических систем: 2. В химическом источнике электрическою тока – гальваническом элементе – энергия химического процесса переходит в электрическую (рис. б). На границе I -III идет процесс окисления анионов А — , в результате которого освобождаются электроны: A z- — ze →

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Основные понятия  • По направлению процесса взаимного превращения электрическойЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Основные понятия • По направлению процесса взаимного превращения электрической и химической форм энергии различают две группы электрохимических систем: 2. В химическом источнике электрическою тока – гальваническом элементе – энергия химического процесса переходит в электрическую (рис. б). Освобождаются электроны поступают через внешнюю цепь к границе I-II , на которой происходит реакция восстановления катионов: K z+ + ze — → K

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Основные понятия  • В электрохимии реакции восстановления принято называтьЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Основные понятия • В электрохимии реакции восстановления принято называть катодными, окисления – анодными. Катод – прием электронов – восстановление. Анод – отдача электронов – окисление. • Обратимый электрод – электрод, при перемене направления электрического тока, на котором возникают реакции, противоположные по направлению (Me z+ |Me) : Me z + + ze → Me – ze → Me z+

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Основные понятия  • В электрохимии реакции восстановления принято называтьЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Основные понятия • В электрохимии реакции восстановления принято называть катодными, окисления – анодными. Катод – прием электронов – восстановление. Анод – отдача электронов – окисление. • На необратимых электродах идут электрохимические реакции не обратные другу (H + |Me) : Me – ze → Me z+ 2 H + + 2 e → H

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Законы Фарадея  • Фарадей:  Так как прохождение электрическогоЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Законы Фарадея • Фарадей: Так как прохождение электрического тока через электрохимическую систему связано с химическими превращениями, то между количеством прошедшего электричества и количеством прореагировавших веществ существует связь. • I закон Фарадея: количества веществ, превращенных при электролизе, пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит где Δ m – масса вещества, которое прореагировало, Q – количество электричества, равное произведению силы тока I на время t, k э – электрохимический эквивалент (кг/Кл, г/ (А∙ч)). t. Ik. Qkmээ

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Законы Фарадея  • II закон Фарадея:  при прохожденииЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Законы Фарадея • II закон Фарадея: при прохождении одного и того же количества электричества через различные электролиты количества веществ, подвергшихся превращению у электродов, пропорциональны их молярным массам эквивалентов (М экв ): • Для электрохимического превращения 1 моль∙экв любого вещества требуется одинаковое количество электричества F , называемое постоянной Фарадея. • Постоянная Фарадея составляет 96 485 Кл/моль∙экв, или 26. 8 А∙ч/моль∙экв. const. . . M Δm экв,

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Законы Фарадея  • Уравнение, объединяющее оба закона Фарадея: Электрохимия Неравновесные явления в электролитах. Законы Фарадея • Уравнение, объединяющее оба закона Фарадея: где М – молярная масса вещества; I – сила тока; t – время процесса; z – число электронов, участвующих в электрохимической реакции. • При электрохимических процессах масса действительно полученного или разложившегося продукта не соответствует теоретической • Эти отклонения возникают за счет одновременного протекания побочных электрохимических процессов, химических реакций, в которые вступает продукт, и т. д. Fz t. IM m

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Электрическая проводимость  • Способность проводника проводить электрический ток характеризуетсяЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Электрическая проводимость • Способность проводника проводить электрический ток характеризуется его электрической проводимостью L , которую можно определить как количество электричества, переносимого через сечение проводника в единицу времени при единичном напряжении. • Электрическая проводимость – величина, обратная сопротивлению проводника R : где ρ – удельное сопротивление проводника, l – длина проводника, S – площадь поперечного сечения проводника. S l R

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Электрическая проводимость  • Электрическая проводимость L  : гдеЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Электрическая проводимость • Электрическая проводимость L : где æ – удельная электрическая проводимость. • Удельная электрическая проводимость æ равна электрической проводимости проводника с единичными размерами (S = 1, l = 1), ее выражают в Ом – 1 или См/м (См – Сименс). • Для растворов электролитов æ выражают в См/см, т. е. æ представляет электрическую проводимость 1 см 3 раствора, помещенного между плоскими параллельными электродами, находящимися на расстоянии 1 см друг от друга. l. S RL æ

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Электрическая проводимость  • Удельная электрическая проводимость зависит от природыЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Электрическая проводимость • Удельная электрическая проводимость зависит от природы электролита и растворителя, температуры, концентрации электролита. • В случае сильных электролитов характерным является наличие максимума на кривых зависимости æ – c i • Это связано с тем, что при постоянных температуре и напряженности электрического поля электрическая проводимость обусловлена числом носителей зарядов, т. е. ионов, а также скоростью их перемещения.

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Электрическая проводимость  • В области разбавленных растворов скорость движенияЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Электрическая проводимость • В области разбавленных растворов скорость движения ионов мало зависит от концентрации, и удельная электрическая проводимость возрастает почти прямо пропорционально концентрации. • По мере увеличения концентрации усиливается межионное взаимодействие, что приводит к уменьшению скорости движения ионов ( эффекты торможения). • В результате при высоких концентрациях удельная электрическая проводимость уменьшается.

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Электрическая проводимость  • В растворах слабых электролитов ионная концентрацияЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Электрическая проводимость • В растворах слабых электролитов ионная концентрация невелика и скорость движения ионов мало зависит от концентрации. • Однако с изменением концентрации изменяется степень диссоциации электролита, а следовательно, и концентрация ионов, которой и определяется величина удельной электрической проводимости.

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Электрическая проводимость  Эффект электрофоретического торможения  • При наложенииЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Электрическая проводимость Эффект электрофоретического торможения • При наложении на раствор электрического поля ион, рассматриваемый как центральный, и его ионная атмосфера, обладающие обратными по знаку зарядами, движутся в противоположных направлениях. • Поскольку ионы сольватированы, то движение центрального иона происходит не в неподвижной среде, а в среде, перемещающейся ему навстречу. • Поэтому движущийся ион находится под влиянием дополнительной тормозящей силы, что ведет к снижению его скорости.

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Электрическая проводимость  Эффект релаксационного торможения • При перемещении ионаЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Электрическая проводимость Эффект релаксационного торможения • При перемещении иона непрерывно происходит разрушение прежней ионной атмосферы и образование новой. • Эти процессы протекают достаточно быстро, но восстановление сферической симметрии ионной атмосферы после смещения центрального иона в новое положение происходит с некоторым запаздыванием (релаксацией). • Нарушение симметрии ионной атмосферы ведет к образованию позади движущегося иона избытка заряда противоположного знака и дополнительному торможению движения ионов.

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Электрическая проводимость  • Молярная электрическая проводимость ( λ )Электрохимия Неравновесные явления в электролитах. Электрическая проводимость • Молярная электрическая проводимость ( λ ) – это мера электрической проводимости всех ионов, образующихся при диссоциации 1 моль электролита при данной концентрации. • λ численно равна электрической проводимости объема V (м 3 ) раствора, заключенного между двумя параллельными электродами с межэлектродным расстоянием 1 м, причем каждый электрод имеет такую площадь, чтобы в этом объеме содержится 1 моль растворенного вещества. • Связь молярной (См/см) и удельной (См∙см 2 /моль) проводимости: 32 //æ /æ /1000 сммольc см. См лмольcмоль см. См

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Электрическая проводимость  • При определении численных значений λ важноЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Электрическая проводимость • При определении численных значений λ важно знать, молярная концентрация какой частицы рассматривается. • На практике указывают электрическую проводимость частицы, которая соответствует ее химическому эквиваленту, т. е. концентрация выражается в единицах нормальности. • В этом случае используют понятие эквивалентной электрической проводимости λ * : где ν + и ν – – число катионов и анионов, образующихся при диссоциации молекулы, а z + и z – – их заряды. |z|* ;

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Электрическая проводимость  • Молярная электрическая проводимость  электролитов сЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Электрическая проводимость • Молярная электрическая проводимость электролитов с увеличением концентрации уменьшается. • В растворах сильных электролитов при увеличении концентрации усиливается межионное взаимодействие и скорость движения ионов при этом уменьшается. Число ионов в разбавленных растворах при этом не изменяется, так как для определения молярной электрической проводимости всегда берется такой объем раствора, в котором находится 1 моль электролита. При значительных концентрациях возможна ионная ассоциация, приводящая к уменьшению числа токопроводящих частиц.

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Электрическая проводимость  • В случае слабых электролитов при возрастанииЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Электрическая проводимость • В случае слабых электролитов при возрастании концентрации уменьшается степень диссоциации, и число ионов в объеме раствора уменьшается и молярная электрическая проводимость падает. • Уравнение Кольрауша : в области разбавленных растворов молярная электрическая проводимость линейно уменьшается с увеличением корня квадратного из концентрации: где λ ∞ – предельная молярная электрическая проводимость, т. е. электрическая проводимость при бесконечном разведении ( λ λ ∞ при c 0), A – эмпирическая константа, зависящая от природы раствора. c.

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Электрическая проводимость  • Трактовка эффектов торможения основана на теорииЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Электрическая проводимость • Трактовка эффектов торможения основана на теории межионных электростатических взаимодействий и гидродинамическом уравнении потока. • Л. Онзагер установил связь между молярной электрической проводимостью и концентрацией: для 1 -1 -валентных электролитов в разбавленных растворах справедливо уравнение (предельный закон Онзагера): где коэффициент В 1 характеризует релаксационный эффект и зависит от диэлектрической проницаемости ε и температуры, а коэффициент В 2 описывает электро-форетический эффект и зависит от диэлектрической проницаемости, температуры и вязкости η раствора. c.

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Подвижность ионов  • Электрическая проводимость определяется числом ионов, которыеЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Подвижность ионов • Электрическая проводимость определяется числом ионов, которые проходят через поперечное сечение проводника в единицу времени (скоростью движения ионов). • Общая сила тока I , проходящего через раствор, обусловлена тем количеством электричества, которое переносится в единицу времени катионами и анионами: • Пусть ток протекает в растворе электролита, который находится между электродами на расстоянии l см. III А u ’ ’ А v ’ ’ А S l

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Подвижность ионов  • Концентрация электролита в растворе – cЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Подвижность ионов • Концентрация электролита в растворе – c моль/см 3 , скорость движения катионов u + ’ см/с, анионов – u — ’ см/с, разность потенциалов между электродами – U В, площадь поперечного сечения – S c м 2. • За одну секунду через это сечение пройдут все катионы, находящиеся слева от нее на расстоянии u + ’ см и ближе, т. е. в объеме u + ’ ∙ S, и все анионы, находящиеся справа на расстоянии u — ’ см и ближе, т. е. в объеме u — ’ ∙ S. А u ’ ’ А v ’ ’ А S l

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Подвижность ионов  • Если степень диссоциации электролита α иЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Подвижность ионов • Если степень диссоциации электролита α и из каждой молекулы образуется при диссоциации ν + катионов с зарядом z + и ν – анионов с зарядом z – , то в 1 см 3 раствора находится α∙ν + ∙ c молей катионов и α∙ν — ∙ c молей анионов, а в объемах u + ’ ∙ S и u — ’ ∙ S находится соответственно α∙ν + ∙ c∙u + ’ ∙S молей катионов и α∙ν — ∙ c∙u — ’ ∙S молей анионов. • Так как один моль ионов переносит z i ∙F кулонов электричества, то сила тока равна ( t = 1 c ) : А u ’ ’ А v ’ ’ А S l Fz. Suc. I »

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Подвижность ионов  • В силу электронейтральности раствора |z +Электрохимия Неравновесные явления в электролитах. Подвижность ионов • В силу электронейтральности раствора |z + ∙ ν + | = |z – ∙ ν – | силу тока можно записать как: • При постоянных концентрации и температуре в условиях равномерного движения ионов можно считать, что их скорость зависит только от приложенной силы, т. е. она пропорциональна напряженности электрического поля E=U /l : где u + и u — — абсолютные подвижности ионов (абсолютные скорости ионов) l. U uu »»’ uu. Fz. Sc. I А u ’ ’ А v ’ ’ А S l

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Подвижность ионов  • Абсолютные подвижности ионов [c м 2Электрохимия Неравновесные явления в электролитах. Подвижность ионов • Абсолютные подвижности ионов [c м 2 /(В∙с) ] равны скоростям ионов при напряженности поля 1 В/см. • Тогда для силы тока получаем: • С другой стороны по закону Ома: • Таким образом приходим к зависимости молярной электрической проводимости от абсолютной подвижности ионов: • Назовем величины U=u + ∙F и u — ∙F подвижностями ионов. )(uu l U FScz. I l Sc. U I R U I сæ Sæ l S lρ R )(uu. Fz

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Подвижность ионов  • Размерность подвижности ионов [ См∙ cЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Подвижность ионов • Размерность подвижности ионов [ См∙ c м 2 /моль ] такая же как у молярной проводимости: • Для эквивалентной электрической проводимости получаем: • Для сильных электролитов степень диссоциации α → 1 и для них: • В случае слабых электролитов при бесконечном разбавлении (c → 0) степень диссоциации α → 1, а подвижности ионов достигают своих предельных значений U + ∞ и U — ∞. )()(UUz. UUz )()(* UUUU )()(UUz. UUz )(* UU

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Подвижность ионов  • Предельная молярная или предельная эквивалентная электрическиеЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Подвижность ионов • Предельная молярная или предельная эквивалентная электрические проводимости будут равны: • Последнее уравнение является выражением закона Кольрауша : эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов. • Предельная электрическая проводимость или предельные подвижности ионов являются важными константами, характеризующими способность данного электролита проводить электрический ток в растворе. )()(UUz. UUz )(* UU

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Подвижность ионов Предельные подвижности ионов (См∙см 2 /моль) в водныхЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Подвижность ионов Предельные подвижности ионов (См∙см 2 /моль) в водных растворах при 298. 15 К Катион U + ∞ Анион U — ∞ H + ( H 3 O + ) 349. 8 OH — 198. 3 Li + 38. 7 F — 55. 4 Na + 50. 1 Cl — 76. 4 K + 73. 5 Br — 78. 1 Rb + 77. 8 I — 76. 8 NH 4 + 73. 6 NO 3 — 71. 5 N(CH 3 ) 4 + 44. 9 CH 3 COO — 40. 9 Ag + 61. 9 C 6 H 5 COO — 35. 8 1/2 Mg 2+ 53. 1 H 2 PO 4 — 36. 0 1/3 Al 3+ 63. 0 ½ SO 4 2 — 80.

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Подвижность ионов  • Аномальная подвижность иона гидроксония и гидроксид-ионаЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Подвижность ионов • Аномальная подвижность иона гидроксония и гидроксид-иона объясняется тем, для них наряду с миграцией существует и другой механизм перемещения в электрическом поле, называемый эстафетным. • Ионы гидроксония и гидроксид-ионы могут обмениваться протонами с соседними молекулами воды, причем этот обмен в отсутствие электрического поля вероятен в любом направлении. • При наложении электрического поля вероятность перехода протона от Н 3 О + к молекуле воды повышается в направлении поля (от плюса к минусу), а от молекулы воды к гидроксид-иону – в противоположном.

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Коэффициент электропроводности  • Отношение сумм подвижностей катинов и анионовЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Коэффициент электропроводности • Отношение сумм подвижностей катинов и анионов при некоторой определенной концентрации и бесконечном разведении называется коэффициентом электропроводности: • Следовательно отношение молярной электрической проводимости к предельной молярной электрической проводимости равно: UU UU f f UU UU UUz

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Коэффициент электропроводности  • Электрические подвижности ионов в разбавленных растворахЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Коэффициент электропроводности • Электрические подвижности ионов в разбавленных растворах слабых электролитов и в бесконечно разбавленных близки между собой ( f λ = 1 ), поэтому для них справедливо: • Для сильных электролитов, диссоциирующих полностью, степень диссоциации электролита возрастает и в пределе стремится к 1, следовательно: f

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Числа переноса  • Каждый вид ионов переносит определенное количествоЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Числа переноса • Каждый вид ионов переносит определенное количество электричества, зависящее от заряда и концентрации ионов и скорости их движения в электрическом поле. • Для оценки доли участия данного вида ионов в переносе электричества введено понятие о числе переноса. • Число переноса ионов i-го вида – отношение количества электричества q i , перенесенного данным видом ионов, к общему количеству электричества Q , перенесенному всеми ионами, находящимися в растворе: Q q ti i 1 it

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Числа переноса  • Для бинарного электролита: KA  KЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Числа переноса • Для бинарного электролита: KA K z+ + A z- количество электричества, перенесенное катионами и анионами равно: • Следовательно числа переноса равны: • Числа переноса данного сорта ионов зависят от подвижности обоих ионов и характеризуют не отдельно взятый вид ионов, а весь электролит в целом. uu u t» ‘ Fz. Sucq ‘ uu u t» ‘

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Числа переноса  • Числа переноса, как и подвижности, меняютсяЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Числа переноса • Числа переноса, как и подвижности, меняются с температурой, однако в меньшей степени, так как числа переноса зависят от отношения подвижностей. • Так как подвижности ионов зависят от концентрации, то от нее зависят и числа переноса. • Экстраполяция концентрационной зависимости до с 0 дает предельные числа переноса: • Предельные числа переноса характеризуют долю тока, переносимого катионами и анионами при отсутствии ион-ионного взаимодействия 0 t

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Методы определения чисел переноса  Метод Гитторфа • Если черезЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Методы определения чисел переноса Метод Гитторфа • Если через электролизер пройдет Q кулонов электричества, то на катоде прореагирует Q/z + ∙F молей катионов, а на аноде – Q/z — ∙F молей анионов. • Если число переноса катиона t + , а аниона t – , из анодного пространства в катодное перейдет Q∙t + /z + ∙ F молей катионов, а из катодного в анодное Q∙t – /z – ∙F молей анионов. б 1 в 2 3 а Анод Катод

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Методы определения чисел переноса  Метод Гитторфа • В результатеЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Методы определения чисел переноса Метод Гитторфа • В результате электролиза убыль анионов и катионов в анодном отделении составит соответственно: • Аналогично, в катодном отделении убыль катионов и анионов равны соответственно: t Fz Qt Fz Q n 1 A t Fz Q n. K t Fz Q Fz t. Q Fz Q n 1 K

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Методы определения чисел переноса  Метод Гитторфа • Так количествоЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Методы определения чисел переноса Метод Гитторфа • Так количество молей катионов n + и анионов n — связано с общим количеством n молей электролита соотношениями: n + = z — ∙n и n – = z + ∙n, то убыль электролита в анодном Δ n A и катодном Δ n K отделениях равна: t Fzz Q n. A t Fzz Q n 1 K

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Методы определения чисел переноса  Метод Гитторфа • В результатеЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Методы определения чисел переноса Метод Гитторфа • В результате получим для чисел переноса: • Величины Δ n A и Δ n K определяют анализом растворов в анодном и катодном отделениях после окончания процесса электролиза. KA A nn n t KA K nn n t

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Методы определения чисел переноса  Метод Гитторфа • Вычисленные числаЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Методы определения чисел переноса Метод Гитторфа • Вычисленные числа переноса являются кажущимися, так как изменения концентрации связаны не только с переносом ионов, но и с переносом растворителя, находящегося в сольватных оболочках ионов и движущегося вместе с ними. • Учесть изменение количества растворителя за счет переноса его вместе с ионами можно, добавив в раствор какой-либо неэлектролит (сахар, мочевину) и определив его концентрацию до и после электролиза. • Введя поправку на перенос растворителя, рассчитывают истинные числа переноса.

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Методы определения чисел переноса  Метод движущейся границы • МетодЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Методы определения чисел переноса Метод движущейся границы • Метод основан на наблюдении границы aб между двумя растворами электролитов – исследуемым и вспомогательным (индикаторным). • Электролиты имеют общий ион, например, используются растворы KCl и Na. Cl при определении чисел переноса ионов К + или растворы KCl и KNO 3 при определении чисел переноса ионов Cl –. б l M + A – K + A – б a a S

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Методы определения чисел переноса  Метод движущейся границы • ПлотностьЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Методы определения чисел переноса Метод движущейся границы • Плотность нижнего раствора должна быть больше плотности верхнего (этого можно достичь добавлением неэлектролита). • Раствор с исследуемым электролитом помещают ближе к электроду, к которому будет перемещаться граница. • При прохождении через растворы Q кулонов электричества граница перемещается на расстояние l , т. е. через сечение S ячейки прошли ионы, находящиеся в объеме a’aбб ’ , равном l∙S. б l M + A – K + A – б a a S

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Методы определения чисел переноса  Метод движущейся границы • ТогдаЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Методы определения чисел переноса Метод движущейся границы • Тогда число переноса иона равно: где c – концентрация раствора исследуемого электролита • В случае окрашенных растворов за перемещением границы можно наблюдать визуально, в случае бесцветных растворов – по показателю преломления или какому-либо другому свойству. б l M + A – K + A – б a a S Q FSlc t

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Определение констант диссоциации  • В первом приближении степень диссоциацииЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Определение констант диссоциации • В первом приближении степень диссоциации слабого электролита α можно вычислить из соотношения: • Для вычисления константы диссоциации экспериментально определяют молярную электрическую проводимость λ , а значения λ ∞ получают из суммы предельных подвижностей ионов )( 2 c Kдисс

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Определение констант диссоциации  Метод Крауса-Брея:  преобразуя уравнение: Электрохимия Неравновесные явления в электролитах. Определение констант диссоциации Метод Крауса-Брея: преобразуя уравнение: (приводим к общему знаменателю и делим на λ∙λ ∞ 2 ∙ K дисс ), получим: • Получая экспериментально зависимость в координатах 1/ λ – λ∙ c , определяем тангенс угла наклона прямой, который равен 1/( λ ∞ 2 ∙ K дисс ). • Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен 1/ λ ∞. )( 2 c Kдисс c. Kдисс 2 )( дисс. K c

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  • Пример : Удельная электропроводность 5-го раствора Mg(NO 3 )Электрохимия Неравновесные явления в электролитах. • Пример : Удельная электропроводность 5%-го раствора Mg(NO 3 ) 2 при 18 0 C равна 4. 38 См/м, а его плотность — 1. 038 г/см 3. Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора и кажущуюся степень диссоциации соли в растворе. Предельные подвижности ионов Mg 2+ и NO 3 — при 18 0 C равны соответственно 44. 6 и 62. 6 См∙см 2 /г-экв. Концентрация Mg(NO 3 ) 2 равна: экв/лг 0. 7 моль/л 0. 351000 г/моль 148 г/см 1. 038 0. 05 3 M с

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  Эквивалентная электропроводность раствора: Предельная эквивалентная электрическая проводимость равна: Кажущаяся степеньЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. Эквивалентная электропроводность раствора: Предельная эквивалентная электрическая проводимость равна: Кажущаяся степень диссоциации : экв/гм. См 1025. 6 1000 экв/лг 0. 7 См/м 38. 4 1000 æ 23 с экв/гм. См 62. 5 2 с )экв/гсм(СС 107. 2 62. 6 44. 6)( 2 UU 583. 0 /м. См 107. 2 /м. См 62. 5 2 2 эквгс

Электрохимия Неравновесные явления в электролитах.  • Пример : При электролизе раствора Ag. NO 3 наЭлектрохимия Неравновесные явления в электролитах. • Пример : При электролизе раствора Ag. NO 3 на катоде выделилось 0, 5831 г серебра, убыль Ag. NO 3 в катодном пространстве составила 2, 85∙ 10 -3 моль. Определите числа переноса t — и t + для Ag. NO 3. Общую убыль Ag. NO 3 в растворе ∆ n находим по числу молей серебра, выделившегося на катоде: Числа переноса равны: моль 104. 5 г/моль 107. 9 г 5831. 03 M m n 528. 0 моль 104. 5 моль 1085. 2 3 3 K KA K n n nn n t 472. 01 tt

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Основные понятия  • При переходе заряженных частиц (ионы,  электроны)Электрохимия Равновесные электродные процессы. Основные понятия • При переходе заряженных частиц (ионы, электроны) через границу раздела двух фаз возникает электрохимическая реакция. • Устройство для получения электрической энергии за счет электрохимических реакций называется электрохимическим (или гальваническим) элементом. • Электродные (потенциалопределяющие) процессы представляют собой окислительно-восстановительные реакции, которые можно записать в следующем виде: ν 1 A 1 + ν 2 A 2 + ze — ν 3 A 3 + ν

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Основные понятия  • Несколько электрохимических элементов,  соединенных последовательно образуютЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Основные понятия • Несколько электрохимических элементов, соединенных последовательно образуют электрохимическую цепь. • Различают обратимые и необратимые электрохимические цепи (элементы, электродные процессы): обратимые – состоят только из обратимых электродов, необратимые – содержат как минимум 1 необратимый электрод. • Электрической характеристикой электрода является его потенциал , a электрохимической цепи – электро-движущая сила (ЭДС), равная алгебраической сумме скачков потенциала, возникающих на границах раздела фаз, входящих в состав цепи.

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Механизм возникновения электродного потенциала • Согласно модели Борна энергии сольватации сравнимыЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Механизм возникновения электродного потенциала • Согласно модели Борна энергии сольватации сравнимы с энергиями ионов в кристаллических решетках. • Рассмотрим случай, когда металл погружен в раствор своей соли. • Катион, находящийся на поверхности металла m. M , имеет запас энергии ( w ) , отвечающий точки а. • Сближение катиона с соседними катионами требует производства большей энергии ( W ) для преодоления сил отталкивания – кривая ab.

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Механизм возникновения электродного потенциала • Согласно модели Борна энергии сольватации сравнимыЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Механизм возникновения электродного потенциала • Согласно модели Борна энергии сольватации сравнимы с энергиями ионов в кристаллических решетках. • Рассмотрим случай, когда металл погружен в раствор своей соли. • Отрыв катиона от поверхности с переходом в вакуум требует затраты работы – при испарении иона в вакуум запас его энергии растет по лини akc пока не достигнет предельной величины W исп , отвечающей потери связи катиона с поверхностью металла.

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Механизм возникновения электродного потенциала • Согласно модели Борна энергии сольватации сравнимыЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Механизм возникновения электродного потенциала • Согласно модели Борна энергии сольватации сравнимы с энергиями ионов в кристаллических решетках. • Рассмотрим случай, когда металл погружен в раствор своей соли. • Возрастание энергии W исп настолько велико, что такой процесс маловероятен. • При погружении металла в раствор происходит процесс сольватации, в результате чего освобождается дополнительная энергия (энергия сольватации W solv = W исп + A ).

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Механизм возникновения электродного потенциала • Согласно модели Борна энергии сольватации сравнимыЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Механизм возникновения электродного потенциала • Согласно модели Борна энергии сольватации сравнимы с энергиями ионов в кристаллических решетках. • Рассмотрим случай, когда металл погружен в раствор своей соли. • В результате катион, находящийся в растворе, на ближайшем возможном расстоянии δ 0 от поверхности металла имеет уровень энергии, отвечающий точке l. • Кривая lk показывает возрастание энергии катиона при разрушении сольвата.

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Механизм возникновения электродного потенциала • Согласно модели Борна энергии сольватации сравнимыЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Механизм возникновения электродного потенциала • Согласно модели Борна энергии сольватации сравнимы с энергиями ионов в кристаллических решетках. • Рассмотрим случай, когда металл погружен в раствор своей соли. • Энергетический барьер перехода катиона в раствор W << W исп. • Разность уровней энергии на поверхности и в растворе ( A ) равна работе перехода иона в раствор – работа окисления данного металла.

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Механизм возникновения электродного потенциала • Согласно модели Борна энергии сольватации сравнимыЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Механизм возникновения электродного потенциала • Согласно модели Борна энергии сольватации сравнимы с энергиями ионов в кристаллических решетках. • Рассмотрим случай, когда металл погружен в раствор своей соли. • Переход катиона в раствор нарушает электронейтральность. • Так как металлическая поверхность приобрела избыточный отрицательный заряд, отрыв второго катиона происходит с преодолением большого энергетического барьера, чем W.

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Механизм возникновения электродного потенциала • Согласно модели Борна энергии сольватации сравнимыЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Механизм возникновения электродного потенциала • Согласно модели Борна энергии сольватации сравнимы с энергиями ионов в кристаллических решетках. • Рассмотрим случай, когда металл погружен в раствор своей соли. • Каждый следующий катион преодолевает все больший энергетический барьер – за счет электростатических сил его удерживает металл и отталкивает раствор. • Точка a и l смещаются по энергетической кривой к a равн и l равн.

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Механизм возникновения электродного потенциала • Согласно модели Борна энергии сольватации сравнимыЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Механизм возникновения электродного потенциала • Согласно модели Борна энергии сольватации сравнимы с энергиями ионов в кристаллических решетках. • Рассмотрим случай, когда металл погружен в раствор своей соли. • В момент наступления равновесия энергетический барьер равен W 0 . • При этом дальнейшее увеличение концентрации катионов у поверхности металла прекратится – возникает двойной электри- ческий слой с емкостью С.

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Механизм возникновения электродного потенциала • Согласно модели Борна энергии сольватации сравнимыЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Механизм возникновения электродного потенциала • Согласно модели Борна энергии сольватации сравнимы с энергиями ионов в кристаллических решетках. • Рассмотрим случай, когда металл погружен в раствор своей соли. • Кроме возможности растворения катионов, имеется возможность их осаждения вследствие потери сольватной оболочки и достройки кристаллической решетки металла.

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Механизм возникновения электродного потенциала • Согласно модели Борна энергии сольватации сравнимыЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Механизм возникновения электродного потенциала • Согласно модели Борна энергии сольватации сравнимы с энергиями ионов в кристаллических решетках. • Рассмотрим случай, когда металл погружен в раствор своей соли. • При этом поверхность металла приобретает избыточный положительный заряд, а остающийся в растворе избыток анионов сообщает ему отрицательный заряд. • В этом случае совершается работа восстановления.

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Механизм возникновения электродного потенциала • В условиях равновесия скорости растворения иЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Механизм возникновения электродного потенциала • В условиях равновесия скорости растворения и осаждения металла равны – устанавливается определенный по величине и направлению скачок потенциала ( равновесный потенциал ). • Равновесный потенциал служит мерой максимальной работы того процесса, который стремится самопроизвольно совершиться на границе «электрод – электролит» . • Правило знаков в электрохимии : если работа окисления больше нуля, то потенциал отрицателен; если работа восстановления больше нуля ( A Ox < 0) – потенциал положителен (чем больше положительная работа окисления, тем более отрицателен потенциал).

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Механизм возникновения электродного потенциала • Некоторые электроды первого рода (благородные металлы,Электрохимия Равновесные электродные процессы. Механизм возникновения электродного потенциала • Некоторые электроды первого рода (благородные металлы, графит и т. д. ) способны адсорбировать на своей поверхности молекулы или ионы других веществ, которые способны окисляться и восстанавливаться. • Данное явление называют специфической адсорбцией (хемосорбцией). Пример: погружая платиновый электрод в раствор кислоты и продувая через него водород, поверхность платины адсорбирует водород, и электрод превращается в водородный, потенциал которого определяется равновесием: 2 H + + 2 e — H

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Механизм возникновения электродного потенциала • Возможны случаи, когда на поверхности инертногоЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Механизм возникновения электродного потенциала • Возможны случаи, когда на поверхности инертного электрода устанавливается равновесие между окисленной и восстановленной формами, причем обе формы находятся в растворе. • В этом случае роль электрода сводится к поставке или поглощению электронов, участвующих в электродной реакции Пример: раствор, содержащий Fe 3+ , может у инертного электрода забрать электроны, в результате чего поверхность электрода приобретет избыточный положительный заряд, а раствор на границе «электрод – электролит» — отрицательный за счет избыточных анионов. Образуется двойной электрический слой.

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Механизм возникновения электродного потенциала • Возможны случаи, когда на поверхности инертногоЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Механизм возникновения электродного потенциала • Возможны случаи, когда на поверхности инертного электрода устанавливается равновесие между окисленной и восстановленная формами, причем обе формы находятся в растворе. • В этом случае роль электрода сводится к поставке или поглощению электронов, участвующих в электродной реакции Пример: Чем выше окислительная способность ионов Fe 3+ ( больше концентрация), тем больше электронов будет оторвано от инертного электрода и тем больше будет свободных анионов в приэлектродном слое, т. е. тем более положительный потенциал приобретает электрод.

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Механизм возникновения электродного потенциала • Равновесная разность потенциалов металл – вакуумЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Механизм возникновения электродного потенциала • Равновесная разность потенциалов металл – вакуум (работа выхода электронов) зависит от природы металла, так как потенциальная энергия электронов зависит от природы катионов, образующих кристаллическую решетку. • В результате контакта двух металлов образуется контактная разность потенциалов. • Контактная разность потенциалов не зависит от того, соприкасаются ли рассматриваемые металлы непосредственно или через посредство одного или нескольких промежуточных металлов. • Контактную разность потенциалов необходимо учитывать при расчете ЭДС гальванического элемента.

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Механизм возникновения электродного потенциала • На границе между растворами двух одинаковыхЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Механизм возникновения электродного потенциала • На границе между растворами двух одинаковых электролитов разной концентрации возникает диффузионный потенциал. • Диффузионный потенциал возникает из-за различия в подвижности анионов и катионов при их совместной диффузии из более концентрированного раствора в менее концентрированный. • Для устранения вклада диффузионного потенциала в измеряемую ЭДС его устраняют с помощью солевого мостика, в качестве которого используют насыщенный солевой раствор, например KCl.

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Условия равновесного состояния  • Обратимые электроды и электрохимические цепи могутЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Условия равновесного состояния • Обратимые электроды и электрохимические цепи могут быть рассмотрены в термодинамически обратимом (равновесном) состоянии. • Условием, определяющим термодинамическую обратимость электрохимических систем, является отсутствие электрического тока или протекание через них бесконечно малого тока. • Если же через систему проходит измеримый ток, то она перестает быть термодинамически обратимой и описывается законами электрохимической кинетики.

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Термодинамика электрохимических элементов  • Рассмотрим электрохимический элемент, в котором обратимоЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Термодинамика электрохимических элементов • Рассмотрим электрохимический элемент, в котором обратимо и изотермически протекает реакция: ν 1 A 1 + ν 2 A 2 ± ze — ν 3 A 3 + ν 4 A 4 • При постоянном давлении уменьшение энергии Гиббса равно максимальной полезной работе, которая соответствует электрической работе (энергии) z∙F∙E электрохимической цепи, ЭДС которой равна Е : • Изменение энергии Гиббса химической реакции равно: • Химический потенциал можно представить как: EFz. AΔG Tp. Tp , немех, ii. TpΔG, iiia. TRln

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Термодинамика электрохимических элементов  • Тогда:  • Стандартное изменение энергииЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Термодинамика электрохимических элементов • Тогда: • Стандартное изменение энергии Гиббса связано с константой равновесия реакции K 0 соотношением : • С учетом знаков ν i можно тогда записать: • Уравнение для ЭДС принимает вид: 00 , ln KTRΔG Tp ii. Tpiiii. Tp a. TRGa. TRΔG lnln 0 , . . . aa TRKTRΔGν A ν A p, T 2 21 1 4 43 3 lnln 0. . . aa Fz TR K Fz TR Eν A ν A 2 21 1 4 43 3 lnln

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Термодинамика электрохимических элементов  • Если активности всех реагирующих веществ равныЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Термодинамика электрохимических элементов • Если активности всех реагирующих веществ равны единице ( a i = 1), то второй член справа обращается в нуль, и ЭДС элемента при заданной температуре является постоянной величиной, соответствующей константе равновесия: • Величина E 0 называется стандартной электродвижущей силой. • Таким образом, ЭДС электрохимического элемента: . . . aa Fz TR EEν A ν A 4 43 3 2 21 1 4 43 3 lnln 00 Fz G K Fz TR E Tp 0 , 00 ln

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Термодинамика электрохимических элементов  • Измерения ЭДС при разных температурах даютЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Термодинамика электрохимических элементов • Измерения ЭДС при разных температурах дают возможность рассчитать изменения энтальпии, энтропии и других термодинамических функций • Так как: • Получим: • Отсюда: S p. T G TGSTGH =+= p. T E Fz. S p. T E TFz. EFz. H += p. T E T Fz H Е + Fz HST Е

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Термодинамика электрохимических элементов  • ЭДС отдельного электрохимического элемента является положительнойЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Термодинамика электрохимических элементов • ЭДС отдельного электрохимического элемента является положительной величиной, так как она соответствует определенному самопроизвольно протекающему процессу, дающему положительную работу. • Однако при изменении условий (концентрации, растворителя, температуры и т. д. ) направление самопроизвольного процесса может измениться, что должно быть отмечено изменением знака ЭДС. • Можно составить электрохимическую цепь из нескольких элементов так, чтобы в одном из них протекал несамопроизвольный процесс за счет работы другого элемента цепи, в котором протекает самопроизвольный процесс.

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Условная запись электрохимических элементов  • Вначале указывается материал одного изЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Условная запись электрохимических элементов • Вначале указывается материал одного из электродов, затем раствор, в котором он находится; далее раствор, контактирующий со вторым электродом (если он отличается от первого раствора), и, наконец, материал второго электрода. • Все фазы электрохимического элемента отделяются друг от друга вертикальной чертой. • Вещества, входящие в фазы, обозначаются соответствующими химическими символами и отделяются запятыми. • Растворы отделяются вертикальной чертой в случае их непосредственного контакта или двойной вертикальной чертой, если соединены электролитическим мостиком.

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Условная запись электрохимических элементов  • Пример:  Запись  Cu|Zn|Zn.Электрохимия Равновесные электродные процессы. Условная запись электрохимических элементов • Пример: Запись Cu|Zn|Zn. SO 4 , aq |KCl, насыщ. р-р |KCl, aq |Ag. Cl|Ag|Cu обозначает электрохимический элемент, составленный из цинкового электрода, опущенного в водный раствор сульфата цинка, и хлорсеребряного электрода в водном растворе хлорида калия. Растворы соединены электролитическим мостиком. Металлические электроды подключены к медным проводам. Упрощенная запись (не указываем в схеме цепи материал соединительных проводов и электролитического моста, а вместо полного указания соединений в растворах обозначаем лишь ионы): Zn|Zn 2+ ||Cl – |Ag. Cl|Ag

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Условная запись электрохимических элементов  • Электродвижущая сила считается положительной, еслиЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Условная запись электрохимических элементов • Электродвижущая сила считается положительной, если при работе электрохимического элемента катионы в растворе идут от электрода, записанного слева, к электроду, записанному справа, а электроны во внешней цепи движутся в этом же направлении. • Пример: В элементе: Zn|Zn 2+ ||Cl – |Ag. Cl|Ag на электродах протекают реакции: Анод (-): Zn – 2 е Zn 2+ Катод (+) 2 Ag. Cl + 2 e 2 Ag + 2 Cl – Суммарная реакция: Zn + 2 Ag. Cl Zn 2+ + 2 Ag + 2 Cl –

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Условная запись электрохимических элементов  • Пример:  Суммарная реакция: ZnЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Условная запись электрохимических элементов • Пример: Суммарная реакция: Zn + 2 Ag. Cl Zn 2+ + 2 Ag + 2 Cl – Происходит растворение цинкового электрода и ионы цинка поступают в раствор (слева направо), и на аноде создается избыток электронов. Во втором растворе ионы Ag + , образующиеся при растворении Ag. Cl , разряжаются на серебряном катоде (идут слева направо), создавая дефицит электронов. При замыкании цепи электроны будут переходить от цинкового электрода к хлорсеребряному, т. е. слева направо ( ЭДС положительна ).

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Определение электродных потенциалов  • Поскольку ЭДС электрохимической системы может бытьЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Определение электродных потенциалов • Поскольку ЭДС электрохимической системы может быть легко измерена, то принято электродный потенциал считать равным ЭДС цепи Pt, H 2 |H + || A 1 , A 2 , …, A n | M • Водородный электрод взят в стандартном состоянии: а H + =1; p(H 2 )=1. Его потенциал при любой температуре условно принят равным нулю. • Так как в любом электрохимическом элементе участники реакции пространственно разделены и общую реакцию можно представить как сумму полуреакций, протекающих на отдельных электродах: ν 1 A 1 +…– z 1 e ν 3 A 3 +…; ν 2 A 2 +…+z 2 e ν 4 A 4 +…. . . lnln 2 2 4 4 1 1 3 3 A A 2 2 1 A A 1 1 1 21 a a Fz TR K Fz TR Е

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Определение электродных потенциалов  • Уравнение для электродного потенциала имеет такойЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Определение электродных потенциалов • Уравнение для электродного потенциала имеет такой же вид, как и уравнение для ЭДС электрохимического элемента, но в него входят активности лишь тех веществ, которые принимают участие в электрохимической реакции на данном электроде: • Величины φ o представляют собой стандартные электродные потенциалы, т. е. электродные потенциалы при условии, что активности всех участников электродной полуреакции равны единице (a i = 1). . . . lnln 1 1 3 3 A A 0 1 A A 1 a a Fz TR K Fz TR . . . lnln 4 4 2 2 4 4 A A 0 2 A A 2 a a Fz TR K Fz TR

Электрохимия Стандартные электродные потенциалы в водных растворах при 298. 15 К Электрод о , В LiЭлектрохимия Стандартные электродные потенциалы в водных растворах при 298. 15 К Электрод о , В Li + |Li – 3. 045 Cu 2+ |Cu + 0. 337 K + |K – 2. 925 Cu + |Cu + 0. 521 Na + |Na – 2. 714 I – |I 2 + 0. 536 Mg 2+ |Mg – 2. 370 Pb 4+ |Pb + 0. 700 Al 3+ |Al – 1. 660 Hg 2 2+ |Hg + 0. 789 Zn 2+ |Zn – 0. 763 Ag + |Ag + 0. 799 Fe 2+ |Fe – 0. 440 Hg 2+ |Hg + 0. 854 Cd 2+ |Cd – 0. 403 Br – |Br 2 + 1. 065 Ni 2+ |Ni – 0. 250 OH – |O 2 + 0. 401 Pb 2+ |Pb – 0. 126 Au 3+ |Au + 1. 290 H 3 O + |H 2 0. 000 Cl – |Cl 2 + 1.

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Типы электродов 1. Электроды первого рода • Катионные электроды (потенциал зависитЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Типы электродов 1. Электроды первого рода • Катионные электроды (потенциал зависит от активности катионов) – устанавливается равновесие между электронейтральными частицами (например, атомами металла) и соответствующими катионами в растворе. • Различают металлические (цинковый, медный, серебряный и т. д. ), амальгамные (амальгамы щелочных и щелочноземельных металлов) электроды, газовый водородный электрод. + Me 0 ln za Fz TR Me + Me 0 ln aa Fz TR z 2/1 2 H H /HHln 2 p a F TR

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Типы электродов 1. Электроды первого рода • Анионные электроды (потенциал зависитЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Типы электродов 1. Электроды первого рода • Анионные электроды (потенциал зависит от активности анионов) – устанавливается равновесие между электронейтральными частицами и анионами – хлорный, бромный, иодный. • Если анионный электрод является газовым, то в уравнение для электродного потенциала включается также давление газа. Например, потенциал хлорного электрода Рt, Cl 2 |Cl – равен: z Aa Fz TR ln 0 Cl Cl /Cl. Cla p F TR — 2/1 20 ln

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Типы электродов 2. Электроды второго рода • Состоят из трех фазЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Типы электродов 2. Электроды второго рода • Состоят из трех фаз – металла, его труднорастворимой соли и раствора, содержащего анионы этой соли. • На этих электродах устанавливается равновесие между атомами металла и анионами в растворе как результат двух частных равновесий: между металлом и катионом труднорастворимой соли и между анионом в твердой фазе этой соли и анионом в растворе (А z– |MA|M). Электрод Хлор-серебр яный Cl – | Ag. Cl | Ag Каломельный Cl – | Hg 2 Cl 2 | Hg Ртуть-сульфатн ый SO 4 2 – | Hg 2 SO 4 | Hg Металоксидный ( сурьмяной) OH – |Sb 2 O 3 |Sb Потенциал-Cl 0 lna F TR 24 SO 0 ln 2 a F TR OH 0 lna F TR

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Типы электродов 3. Окислительно-восстановительные электроды.  • Состоят из индифферентного проводникаЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Типы электродов 3. Окислительно-восстановительные электроды. • Состоят из индифферентного проводника (обычно платина или углерод, иногда золото, палладий), погруженного в раствор, который содержит окисленную и восстановленную формы одного и того же вещества (Fe 3+ –Fe 2+ , Sn 4+ –Sn 2+ , Mn. O 2 –Mn 2+ , H 3 As. O 4 –H 3 As. O 3 и т. п. ) • Материал электрода служит лишь посредником в обмене электронами между двумя формами. • Потенциал ОВ-электрода равен : • Электродный потенциал является мерой окислительной или восстановительной способности веществ +2 Fe +3 Fe 0 2/Fe 3 Fe ln a a F TR 2 3 Cr 14 H 2 7 O 2 Cro 3/Cr 2 7 O 2 Cr ln 6 a aa FRT

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Типы электродов 4. Мембранные (ион-селективные) электроды.  • Обе граничащие фазыЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Типы электродов 4. Мембранные (ион-селективные) электроды. • Обе граничащие фазы – мембрана и раствор – имеют ионную проводимость и поэтому на их границе не протекает собственно электрохимическая реакция с переносом электронов. • Процесс сводится в этом случае к обмену ионами между мембраной и раствором. • При соответствующем подборе состава и структуры мембраны потенциал на межфазной границе будет зависеть только от какого-либо одного вида ионов. • Это дает возможность измерять активность отдельного вида ионов (селективность по какому-то иону).

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Типы электрохимических цепей  • Электрохимических цепи разделяют по 2 признакам:Электрохимия Равновесные электродные процессы. Типы электрохимических цепей • Электрохимических цепи разделяют по 2 признакам: По характеру суммарного процесса, протекающего в электрохимическом элементе, в результате которого вырабатывается электрическая энергия (химическая реакция — химические цепи; выравнивания активностей (концентраций) одних и тех же участников электродных реакций – концентрационные цепи). По наличию диффузионного потенциала. Если оба электрода находятся в одном и том же растворе электролита, то диффузионный потенциал отсутствует (цепи без переноса); если 2 электрода находятся в разных растворах, отличающихся друг от друга по (химическому составу, концентрации, растворителю), то такие цепи называют цепями с переносом.

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Типы электрохимических цепей 1. Химические цепи без переноса • Примером такойЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Типы электрохимических цепей 1. Химические цепи без переноса • Примером такой цепи является водород-хлорсеребряный элемент: Pt , H 2 |HCl|Ag • Его ЭДС равна: • Так как разность стандартных потенциалов хлорсеребряного и водородного электродов дают стандартную ЭДС цепи Е 0 , а стандартный потенциал водородного электрода принят равным нулю, получим: • Переходя к средней ионной активности a ± 2 =a H + ∙a Cl — : 1/2 2 H H 0 /HH-Cl 0 /Ag. Cl-Cllnln 22/HH/Ag. Cl-Clp a F TR E Cl. H 0 lnaa F TR EE lc F TR Ea F TR EECH 00 lnlnln

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Типы электрохимических цепей 2. Концентрационные цепи без переноса • Концентрационные цепиЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Типы электрохимических цепей 2. Концентрационные цепи без переноса • Концентрационные цепи без переноса составляются из двух электродов одинаковой природы, но отличающихся по количественному составу. Оба электрода погружены в один и тот же раствор. • Примером такой цепи является являются цепи, составленные из амальгамных электродов с различной активностью металла в ртути: Hg, M(a 1 ) | MA | M(a 2 ), Hg • Его ЭДС равна ( a 1 >a 2 ) : • Суммарный процесс сводится к переносу металла из более концентрированной амальгамы в разбавленную. 2 1 ln a a Fz TR

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Типы электрохимических цепей 3. Химические цепи c переносом • В этихЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Типы электрохимических цепей 3. Химические цепи c переносом • В этих цепях два различных электрода погружены в различные растворы, а контакт между растворами осуществляется через какую-либо пористую мембрану или с помощью электролитического ключа. • Пример : водород-хлорсеребряный элемент, в котором полуэлементы расположены в разных растворах – Pt , H 2 |HCl| | Ag. Cl, KCl |Ag. • Его ЭДС равна: • В этом случае произведение активностей ионов нельзя заменить средней ионной активностью электролита, поскольку катионы и анионы образуются при диссоциации разных электролитов. Cl. H ‘0 Cl. H 0 lnlnaa F TR

Электрохимия Равновесные электродные процессы.  Типы электрохимических цепей 4. Концентрационные цепи с переносом • В такихЭлектрохимия Равновесные электродные процессы. Типы электрохимических цепей 4. Концентрационные цепи с переносом • В таких цепях два одинаковых электрода находятся в растворах с одними и теми же потенциалопределяющи-ми ионами, но с разной активностью (концентрацией). • Примером может служить цепь с двумя серебряными электродами в растворах нитрата серебра разной концентрации: Ag | Ag. NO 3 (a I ) || Ag. NO 3 (a II ) | Ag. • Его ЭДС равна ( a I <a II ) : • C уммарный процесс формально можно представить как перенос ионов серебра из более концентрированного раствора (II) в менее концентрированный (I). D a a F TR E (I)+Ag (II)+Ag ln

Химическая кинетика и катализ Дополнительная литература по разделу  «Химическая кинетика и катализ»  • ПанченковХимическая кинетика и катализ Дополнительная литература по разделу «Химическая кинетика и катализ» • Панченков Г. М. , Лебедев В. П. Химическая кинетика и катализ. – М. : Химия, 1974. – 592 с. • Еремин Е. Н. Основы химической кинетики в газах и растворах. – М. : Изд. МГУ, 1971. – 384 с. • Эмануэль Н. М. , Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики: Учебник для хим. фак. ун-тов. – М. : Высш. школа, 1984. – 463 с. • Бремер Г. , Вендландт К. -П. Введение в гетерогенный катализ. – М. : Мир, 1981. – 160 с.

Химическая кинетика и катализ Введение  • Термодинамика позволяет с большой точностью предсказать принципиальную возможность протеканияХимическая кинетика и катализ Введение • Термодинамика позволяет с большой точностью предсказать принципиальную возможность протекания процесса и конечное состояние системы, однако она не дает никаких сведений о способах фактической реализации процесса и времени его протекания. • В термодинамике учитывается только начальное и конечное состояния системы, но не рассматривается механизм перехода и не фигурирует такой практически важный фактор как время. • Исследование закономерностей протекания процессов во времени и является предметом химической кинетики.

Химическая кинетика и катализ Введение  • Выделяют 2 главные задачи химической кинетики:  1. ЭкспериментальноеХимическая кинетика и катализ Введение • Выделяют 2 главные задачи химической кинетики: 1. Экспериментальное исследование скорости реакций и ее зависимости от условий протекания (концентрации реагирующих веществ, температуры, присутствия других веществ и т. д. ) 2. Установление механизма реакции, т. е. числа элементарных стадий и состава образующихся промежуточных продуктов. • Строгое теоретическое рассмотрение кинетических параметров в настоящее время возможно лишь для простейших реакций в газовой фазе. • Для получения данных о течении большинства реакций применяют эмпирический макроскопический подход.

Химическая кинетика и катализ Основные понятия. • Скоростью реакции называют количество молекул вещества, реагирующих в единицуХимическая кинетика и катализ Основные понятия. • Скоростью реакции называют количество молекул вещества, реагирующих в единицу времени. • Сравнение скоростей различных реакций возможно лишь в случае, когда объемы реагирующих систем одинаковы, поэтому скорость v относят к единице объема: • Если объем системы остается неизменным, то можно вместо числа частиц использовать концентрацию ( c = N/(N A V) , где N A – число Авогадро) и тогда ско-рость реакции равна изменению концентрации в единицу времени: dt d. N V 1 v dt dc v

Химическая кинетика и катализ Основные понятия  • Так как в ходе реакции концентрации веществ изменяются,Химическая кинетика и катализ Основные понятия • Так как в ходе реакции концентрации веществ изменяются, скорость является функцией времени. • Средняя скорость реакции в заданном интервале времени от t 1 до t 2 равна: где N 1 и N 2 – число молекул вещества в моменты времени t 1 и t 2. • При уменьшении временного интервала ((t 2 – t 1 ) → 0), получаем выражения для истинной скорости: dt dc v 12 21 1 tt NN V v dt d. N V 1 v

Химическая кинетика и катализ Основные понятия  • Основной постулат химической кинетики :  В каждыйХимическая кинетика и катализ Основные понятия • Основной постулат химической кинетики : В каждый момент времени скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени. • Пример: для некоторой реакции между веществами A, B, D: a. A+b. B+d. D → продукты реакции скорость равна: где n 1 , n 2 , n 3 , … называются порядком реакции по веществам A, B, D. • Суммарное значение n=n 1 +n 2 +n 3 +. . . называется общим порядком реакции. 3 D 2 B 1 A n nncckcv

Химическая кинетика и катализ Основные понятия  • Коэффициент пропорциональности k в кинетическом уравнении называется константойХимическая кинетика и катализ Основные понятия • Коэффициент пропорциональности k в кинетическом уравнении называется константой скорости, или удельной скоростью реакции. • Величина k численно равна скорости реакции, когда концентрации всех реагирующих веществ равны единице: c A = c B = c D = 1. • Константы скорости различны для разных реакций и зависят от температуры. • Во многих случаях порядок не совпадает со стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции (т. е. n 1 ≠ a, n 2 ≠ b и т. д. ) • Для двух подобных реакций могут быть получены совершенно различные кинетические уравнения

Химическая кинетика и катализ Основные понятия  • Пример:  для реакции: H 2 + IХимическая кинетика и катализ Основные понятия • Пример: для реакции: H 2 + I 2 = 2 HI скорость равна: Для реакции: H 2 + Br 2 = 2 H Br скорость равна: • Это связано с различиями в механизмах протекания реакций. 2 I 2 HHIckc dt dc v 2 Br. HBr 1 2 Br 2 H HBr 1 c ck ckc dt dc v 2 Br. HBr 1 2 Br 2 H HBr 1 c c k ckc dt dc v

Химическая кинетика и катализ Основные понятия  • Большинство реакций протекает в несколько стадий, имеющих различныеХимическая кинетика и катализ Основные понятия • Большинство реакций протекает в несколько стадий, имеющих различные скорости, поэтому стехиометрическое уравнение представляет собой суммарный результат всех элементарных стадий, а общая скорость реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии реакции ( лимитирующей ). • Для элементарных реакций вводится понятие молекулярность – число молекул, принимающих участие в элементарном акте химического взаимодействия. Если в элементарном акте участвует одна молекула (например, происходит распад молекулы), реакция является мономолекулярной.

Химическая кинетика и катализ Основные понятия. • Для элементарных реакций вводится понятие молекулярность – число молекул,Химическая кинетика и катализ Основные понятия. • Для элементарных реакций вводится понятие молекулярность – число молекул, принимающих участие в элементарном акте химического взаимодействия. Если в элементарном акте взаимодействуют две молекулы, реакция называется бимолекулярной, например, реакции водорода с бромом или йодом. В тримолекулярных реакциях принимают участие три частицы, как например, в реакции рекомбинации атомов водорода в молекулу: Н∙ + ∙Н + М = Н 2 + М, где М – молекула водорода или любая другая частица

Химическая кинетика и катализ Основные понятия  • В отличие от молекулярности порядок реакции может бытьХимическая кинетика и катализ Основные понятия • В отличие от молекулярности порядок реакции может быть нулевым, целочисленным или дробным. • Численные значения молекулярности и кинетического порядка совпадают лишь для элементарных реакций. • Моно-, би- и тримолекулярные реакции являются в то же время реакциями первого, второго и третьего порядка, однако обратное заключение может оказаться ошибочным. • Пример: реакция разложения паров дихлорэтана CH 2 Cl–CH 2 Cl → CHCl=CH 2 + HCl является реакцией первого порядка: Однако, изучение ее механизма показало, что реакция протекает через несколько элементарных стадий, моно- и бимолекулярных. 2 Cl 4 H 2 Cck dt dc

Химическая кинетика и катализ Кинетически обратимые и необратимые реакции  • В системе одновременно и независимоХимическая кинетика и катализ Кинетически обратимые и необратимые реакции • В системе одновременно и независимо могут протекать реакции с различной скоростью, но в противоположных направлениях. • Через некоторое время после начала процесса скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, и система достигает состояния равновесия. • Такие реакции называются кинетически обратимыми. • Понятия кинетической и термодинамической обратимости совпадают лишь вблизи к состоянию химического равновесия, поэтому кинетически обратимые реакции также называют двусторонними.

Химическая кинетика и катализ Кинетически обратимые и необратимые реакции  • В действительности все химические реакцииХимическая кинетика и катализ Кинетически обратимые и необратимые реакции • В действительности все химические реакции являются двусторонними. • Однако некоторые из них в определенных условиях протекают лишь в одном направлении до практически полного исчезновения исходных веществ, т. е. равновесие в таких случаях очень сильно смещено в сторону образования продуктов. • Такие реакции называются кинетически необратимыми или односторонними.

Химическая кинетика и катализ Односторонние реакции первого порядка • В общем случае запишем уравнение реакции первогоХимическая кинетика и катализ Односторонние реакции первого порядка • В общем случае запишем уравнение реакции первого порядка в виде: A → продукты реакции • Если в начальный момент времени ( t = 0) концентрация вещества А равнялась a , а через некоторое время она уменьшилась на x , то скорость реакции в любой момент времени равна: • Разделим переменные и проинтегрируем полученное уравнение, учитывая, что в начальный момент времени x = 0: )( )( xak dt dx dt xad v xt kdt xa dx

Химическая кинетика и катализ Односторонние реакции первого порядка • Получим кинетическое уравнение реакции первого порядка: Химическая кинетика и катализ Односторонние реакции первого порядка • Получим кинетическое уравнение реакции первого порядка: • Размерность константы скорости соответствует обратному времени ( t – 1 ) и в зависимости от величин скорости ее можно выражать в c – 1 , мин – 1 , ч – 1 и т. д. • Так концентрации вещества входят в уравнение в виде отношения, то их можно выражать в любых единицах, а численные значения константы скорости от этого не зависят. • Потенцируя, получим значения концентраций реагирующего вещества в любой момент времени: kt xa a ln xa a t k ln 1 kt aexa

Химическая кинетика и катализ Односторонние реакции первого порядка • Для концентрации прореагировавшего вещества к моменту tХимическая кинетика и катализ Односторонние реакции первого порядка • Для концентрации прореагировавшего вещества к моменту t : • Откуда следует экспоненциальный характер изменения концентрации реагирующего вещества во времени. • Обратная величина константы скорости реакции первого порядка имеет физический смысл средней продолжительности жизни отдельной молекулы. • Время полуреакции (период полураспада) – время, в течение которого прореагирует половина исходного количества вещества ( τ 1/2 ). 1/2 2 1/2 3 1/2 ta x a–x 0 )1(kteax

Химическая кинетика и катализ Односторонние реакции первого порядка • Подставляя в уравнение: значения t = τХимическая кинетика и катализ Односторонние реакции первого порядка • Подставляя в уравнение: значения t = τ 1/2 и x = a/2, получаем: • Период полураспада не зависит от исходного количества взятого вещества, а определяется только значением константы скорости реакции. • Полностью вещество прореагирует только через бесконечно большой промежуток времени (x → a при t → ∞)1/2 2 1/2 3 1/2 ta x a–x 0 xt kdt xa dx 0 0 kk 693, 02 ln 2/

Химическая кинетика и катализ Односторонние реакции второго порядка • По второму порядку протекают многочисленные элементарные бимолекулярныеХимическая кинетика и катализ Односторонние реакции второго порядка • По второму порядку протекают многочисленные элементарные бимолекулярные реакции с участием атомов и свободных радикалов, являющиеся промежуточными стадиями химических реакций. • В общем случае запишем уравнение реакции второго порядка в виде: ν 1 А + ν 2 В → продукты реакции • Если в начальный момент времени ( t = 0) концентрации веществ А и В равны соответственно a и b , и через некоторое время t концентрация А уменьшилась на x , то скорость реакции: ))(( 1 2 xbxak dtdx dtdc A v

Химическая кинетика и катализ Односторонние реакции второго порядка • После разделения переменных получим:  • ВХимическая кинетика и катализ Односторонние реакции второго порядка • После разделения переменных получим: • В наиболее простом случае, когда исходные концентрации веществ равны (a = b) и ν 1 = ν 2 , данное уравнение принимает вид: • Интегрируя его в пределах от x = 0 до x и от t = 0 до t , получим кинетическое уравнение реакции второго порядка: kdt xbxa dx ))(( 1 2 kdt xa dx 2)( kt axa 11 xaa x taxat k

Химическая кинетика и катализ Односторонние реакции второго порядка • В размерность константы скорости входят величины, обратныеХимическая кинетика и катализ Односторонние реакции второго порядка • В размерность константы скорости входят величины, обратные времени и концентрации, т. е. численное значение константы зависит от выбора единиц времени и концентрации. • В рассматриваемом случае возможно также использование понятия времени полуреакции. Подставив в уравнение t = τ 1/2 и x = a/2, получим для периода полураспада: • Таким образом, для реакции второго порядка период полураспада зависит не только от значения константы скорости, но и от начальной концентрации веществ. ak 1 2/

Химическая кинетика и катализ Односторонние реакции третьего порядка • Примерами реакций третьего порядка могут служить протекающаяХимическая кинетика и катализ Односторонние реакции третьего порядка • Примерами реакций третьего порядка могут служить протекающая в газовой фазе реакция окисления оксида азота (II), реакция восстановления хлорида железа (III) в растворе ионами Sn 2+ , процессы рекомбинации атомов и простых радикалов с участием третьей частицы, уносящей избыток энергии. • Реакцию третьего порядка можно записать в виде: А + В + D → продукты реакции • В простейшем случае, когда концентрации всех веществ одинаковы, т. е. c A = c B = c D = a, скорость реакции равна: • После интегрирования получим: 3 xak dt dx v 22 11 2 1 axat k

Химическая кинетика и катализ Односторонние реакции n- ного порядка • Для реакции произвольного n-ого порядка (кромеХимическая кинетика и катализ Односторонние реакции n- ного порядка • Для реакции произвольного n-ого порядка (кроме n=1) при одинаковых концентрациях всех реагирующих веществ, равных a , скорость реакции равна: • После разделения переменных и интегрирования: • Подставляя в уравнение t = τ 1/2 и x = a/2, придем к выражению для периода полуреакции: n xak dt dx 11 11 1 1 nn axant k 1 1 2/1 12 1 1 n n ank

Химическая кинетика и катализ Методы определения порядка реакции • При определении порядка реакции вначале находят порядокХимическая кинетика и катализ Методы определения порядка реакции • При определении порядка реакции вначале находят порядок по каждому из реагирующих веществ, для чего концентрации всех веществ, кроме рассматриваемого, берутся в большом избытке, так, что их можно считать постоянными и ввести в константу скорости. • Используя какие-либо методы анализа, определяют концентрации исследуемого вещества через различные промежутки времени. • Для того, чтобы концентрация вещества не изменилась во время взятия пробы и проведения анализа, реакцию затормаживают (“замораживают”) – охлаждают реакционную смесь, вводят специальные реактивы и т. п.

Химическая кинетика и катализ Методы определения порядка реакции 1. Метод графического подбора.  • Для реакцииХимическая кинетика и катализ Методы определения порядка реакции 1. Метод графического подбора. • Для реакции первого порядка выполняется линейная зависимость в координатах « lnc – t » . • Для реакций второго порядка такая зависимость наблюдается в координатах « 1/(a – x) – t» • Для реакций n-ого порядка прямая получается в координатах « ln (a – x) – t » . • Используя полученные в эксперименте значения концентраций в различные моменты времени, строят графики в тех или координатах до получения линейной зависимости. ln(a–x) 1/(a–x) t

Химическая кинетика и катализ Методы определения порядка реакции 2. Метод аналитического подбора уравнения.  • СпособХимическая кинетика и катализ Методы определения порядка реакции 2. Метод аналитического подбора уравнения. • Способ заключается в том, что проводится расчет константы скорости путем подстановки экспериментальных данных в различные кинетические уравнения. • Если уравнение выбрано правильно, константа скорости должна оставаться постоянной в пределах ошибок опыта не зависимо от времени. • Систематическое изменение константы скорости свидетельствует о том, что уравнение выбрано неверно.

Химическая кинетика и катализ Методы определения порядка реакции 3. Определение порядка по периоду полуреакции.  •Химическая кинетика и катализ Методы определения порядка реакции 3. Определение порядка по периоду полуреакции. • Логарифмируя уравнение: получим: • Это линейная зависимость в координатах lg τ 1/2 – lga. • Построив график в этих координатах по тангенсу угла наклона прямой определяем порядок реакции. • Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат равен: откуда можно рассчитать константу скорости реакции k 1 1 2/1 12 1 1 n n ank an nk n lg 1 1 12 lglg 1 1/2 1 12 lg 1 nk n

Химическая кинетика и катализ Методы определения порядка реакции 4. Графический метод определения порядка. • Скорость реакцииХимическая кинетика и катализ Методы определения порядка реакции 4. Графический метод определения порядка. • Скорость реакции n-ого порядка по данному веществу равна v = kc n или lgv = lgk + n∙lgc, где c – текущая концентрация реагирующего вещества • Для определения порядка вначале строят график зависимости «с- t » . c 0 c 1 c 2 c 3 c 4 t 2 t 1 t 4 t 3 t 0 tg 1 = v 1 tg 2 = v 2 a) lg v lg k lg c tg = n б)

Химическая кинетика и катализ Методы определения порядка реакции 4. Графический метод определения порядка. • Проводя касательныеХимическая кинетика и катализ Методы определения порядка реакции 4. Графический метод определения порядка. • Проводя касательные к кривой в точках, соответствующим различным моментам времени t 1 , t 2 , …, находят по тангенсу угла наклона касательных скорости реакции v 1 , v 2 , … в эти моменты времени. • Затем логарифмы скоростей откладывают как функции логарифмов соответствующих концентраций c 1 , c 2 , . . c 0 c 1 c 2 c 3 c 4 t 2 t 1 t 4 t 3 t 0 tg 1 = v 1 tg 2 = v 2 a) lg v lg k lg c tg = n б)

Химическая кинетика и катализ Методы определения порядка реакции 4. Графический метод определения порядка. • В результатеХимическая кинетика и катализ Методы определения порядка реакции 4. Графический метод определения порядка. • В результате получится прямая, тангенс угла наклона которой равен порядку реакции, а отсекаемый на оси ординат отрезок – логарифму константы скорости. Определение порядка реакции графическим методом: a) нахождение скорости; б) нахождение порядка и константы скорости c 0 c 1 c 2 c 3 c 4 t 2 t 1 t 4 t 3 t 0 tg 1 = v 1 tg 2 = v 2 a) lg v lg k lg c tg = n б)

Химическая кинетика и катализ Влияние температуры на скорость реакции • В большинстве случаев повышение температуры приводитХимическая кинетика и катализ Влияние температуры на скорость реакции • В большинстве случаев повышение температуры приводит к увеличению константы скорости химической реакции. • Согласно правилу Вант-Гоффа температурный коэффициент скорости γ , т. е. отношение констант скоростей реакции при температурах T и (T + 10), изменяется в пределах от 2 до 4: • В общем случае изменения температуры от T до (T+10∙n), где n – положительное или отрицательное, целое или дробное число, для температурного коэффициента можно записать: 42 10 T T k k T n. Tn kk

Химическая кинетика и катализ Влияние температуры на скорость реакции • Правило Вант-Гоффа получено эмпирически и являетсяХимическая кинетика и катализ Влияние температуры на скорость реакции • Правило Вант-Гоффа получено эмпирически и является приближенным. • Значения температурного коэффициента не остаются постоянными при изменении температуры и стремятся к единице при высоких температурах. • Правило Вант-Гоффа можно использовать для полу-количественных оценок в области низких температур. • Более точно зависимость константы скорости от температуры передается уравнением Аррениуса: где В и const – постоянные, характерные для данной реакции и не зависящие от температуры. const T B kln

Химическая кинетика и катализ Уравнение Аррениуса • Уравнение Аррениуса также было получено вначале эмпирически, а затемХимическая кинетика и катализ Уравнение Аррениуса • Уравнение Аррениуса также было получено вначале эмпирически, а затем обосновано теоретически. • При выводе уравнения Аррениус предположил, что реагировать могут не все молекулы, а лишь некоторые из них, находящиеся в особом активном состоянии. • Эти молекулы образуются из обычных в эндотермическом процессе с поглощением тепла E A. • Так, например, в реакции: A A* B I процесс является обратимым и быстрым, так что в системе всегда сохраняется термодинамическое равновесие, которое можно характеризовать константой равновесия K c : [A] ][A c. K

Химическая кинетика и катализ Уравнение Аррениуса • Предполагается, что концентрация активной формы мала ,  иХимическая кинетика и катализ Уравнение Аррениуса • Предполагается, что концентрация активной формы мала , и равновесная концентрация [А] исходных молекул А близка к текущей концентрации c A = [А]. • Изменение константы равновесия с температурой описывается уравнением изохоры Вант-Гоффа: • Допущение Аррениуса заключается в том, что превращение активных молекул в конечный продукт осуществляется со скоростью, не зависящей от температуры , и относительно медленно: A* B 2 ln RT E d. T Kd. Ac

Химическая кинетика и катализ Уравнение Аррениуса • Скорость образования вещества В равна: где k’ – константаХимическая кинетика и катализ Уравнение Аррениуса • Скорость образования вещества В равна: где k’ – константа скорости, не зависящая от температуры • С другой стороны, согласно основному постулату химической кинетики скорость реакции А → В равна где k – определяемая экспериментально константа скорости, которая зависит от температуры. • Учитывая все ранее сделанные допущения, получим: A Bkc dt dc AA B[A]][Ac. Kkkkc dt dc cc ][ABk dt dc

Химическая кинетика и катализ Уравнение Аррениуса • Отсюда следует, что экспериментальная константа скорости реакции равна: kХимическая кинетика и катализ Уравнение Аррениуса • Отсюда следует, что экспериментальная константа скорости реакции равна: k = k ’ K c или lnk = lnk’ + ln. K c • Так как k’ не зависит от температуры, то дифференцируя по T, получим: • Используя уравнение Вант-Гоффа приходим к уравнению Аррениуса в дифференциальной форме: d. T Kd d. T kdc lnln 2 ln RT E d. T kd.

Химическая кинетика и катализ Уравнение Аррениуса • Величина E A называется энергией активации.  • ВХимическая кинетика и катализ Уравнение Аррениуса • Величина E A называется энергией активации. • В рамках изложенных представлений – это то количество теплоты, которое необходимо, чтобы перевести один моль молекул, находящихся в нормальном состоянии, в особую активную, реакционно-способную форму. • Интегрируя уравнение: в предположении независимости энергии активации от температуры, получим: где С – константа интегрирования. d. T Kd d. T kdclnln C RT E k. Aln 2 ln RT E d. T kd.

Химическая кинетика и катализ Уравнение Аррениуса • Полученное уравнение совпадает с эмпирическим уравнением Аррениуса:  Химическая кинетика и катализ Уравнение Аррениуса • Полученное уравнение совпадает с эмпирическим уравнением Аррениуса: в котором постоянная В соответствует значению E A /R или E A = В∙R. • Потенцируя данное уравнение, можно представить его в экспоненциальной форме, полагая e C = A: • Логарифм константы скорости является линейной функцией обратной температуры. const T B kln ln k 1/ T tg = – E / R 1/ T ln k 1 2 RTAE Aek /

Химическая кинетика и катализ Уравнение Аррениуса • Для экспериментального определения E A  находят k приХимическая кинетика и катализ Уравнение Аррениуса • Для экспериментального определения E A находят k при нескольких температурах и строят зависимость в координатах «lnk – 1/T» . • Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен константе const , а энергия активации вычисляется по тангенсу угла наклона прямой. • Если известны константы скорости реакции только при двух температурах T 1 и T 2 , то энергию активации можно вычислить из соотношения, которое получается интегрированием уравнения: в пределах этих температур: 2 ln RT E d. T kd. A 211 ln TTR E k k.

Химическая кинетика и катализ Уравнение Аррениуса • Экспериментальные исследования показывают,  что энергии активации реакций сХимическая кинетика и катализ Уравнение Аррениуса • Экспериментальные исследования показывают, что энергии активации реакций с валентнонасыщенными молекулами составляют от нескольких десятков до сотен (50 ÷ 500) к. Дж/моль. • При этом не обнаружено каких-либо простых закономерностей, связывающих энергию активации с какими-нибудь другими характеристиками реакции, например, с тепловым эффектом. • В реакциях, протекающих через элементарные стадии с участием свободных атомов и радикалов, энергии активации значительно ниже (10 ÷ 50 к. Дж/моль).

Химическая кинетика и катализ Гетерогенные химические реакции • Химическое взаимодействие в гетерогенных системах осуществляется на поверхностиХимическая кинетика и катализ Гетерогенные химические реакции • Химическое взаимодействие в гетерогенных системах осуществляется на поверхности раздела фаз: твердое тело – газ, твердое тело – жидкость (раствор) или жидкость – жидкость (несмешивающиеся жидкости). • Скорость гетерогенного процесса определяется как количество вещества, реагирующего в единицу времени на единице площади поверхности: где S – площадь поверхности, где проходит реакция. • Нахождение истинного значения площади поверхности представляет сложную задачу вследствие шероховатости поверхности, наличия пор, капилляров. Sdt dx v

Химическая кинетика и катализ Гетерогенные химические реакции • В гетерогенном процессе можно выделить три основных этапа:Химическая кинетика и катализ Гетерогенные химические реакции • В гетерогенном процессе можно выделить три основных этапа: подвод реагирующего вещества к поверхности раздела, взаимодействие на поверхности (которое может состоять из нескольких стадий), отвод продуктов реакции в объем фазы. • Скорость всего процесса в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии, которой может быть любой из названных этапов. • Диффузия описывается законом Фика: где dm – количество вещества, продиффундировавшего за время dt через поверхность S , dc/dx – grad c. dt dx dc DSdm

Химическая кинетика и катализ Гетерогенные химические реакции • Если концентрация вещества на границе раздела фаз равнаХимическая кинетика и катализ Гетерогенные химические реакции • Если концентрация вещества на границе раздела фаз равна c s , а на некотором расстоянии δ – c x , то градиент концентрации равен: • Разделив последнее уравнение на объем V и переходя к концентрациям, получим: • Скорость диффузии равна: что соответствует кинетическому уравнению реакции первого порядка. dt dx dc DSdm xscc dx dc dt cc dmxs dt cc V DSdc V dmxs xsxs cckcc V DS dt dc

Химическая кинетика и катализ Гетерогенные химические реакции • Константу скорости гетерогенной реакции в зависимости от температурыХимическая кинетика и катализ Гетерогенные химические реакции • Константу скорости гетерогенной реакции в зависимости от температуры можно выразить уравнением: где E A – энергия активации химической реакции, E D – энергия активации диффузии. • Величина E D небольшая (5 ÷ 10 к. Дж/моль), т. е. E D << E A , поэтому экспериментально определяемая энергия активации примерно в два раза меньше истинной энергии активации химической реакции. • Так как энергия активации диффузии невелика, то при изменении температуры на 10 0 С скорость диффузии изменяется в 1. 1 – 1. 2 раза, в то время как скорость химической реакции меняется в 2 – 4 раза. RTDEAE Aek 2/

Химическая кинетика и катализ Гетерогенные химические реакции • При определениях скорости реакции в широком диапазоне температурХимическая кинетика и катализ Гетерогенные химические реакции • При определениях скорости реакции в широком диапазоне температур наблюдается сложный характер зависимости ln k от 1/T. При низких температурах реакция идет обычно в кинетической области (участок CD) и скорость сильно зависит от температуры. При высоких температурах скорость диффузии обычно значительно меньше скорости химической реакции, процесс идет в диффузионной области с мало изменяющейся скоростью (участок AB). Участок BC соответствует переходной области. ln k B 1/ T

Химическая кинетика и катализ Элементарная теория активных столкновений • В основе теории лежит положение о том,Химическая кинетика и катализ Элементарная теория активных столкновений • В основе теории лежит положение о том, что реакция осуществляется при столкновении молекул, поэтому скорость химической реакции должна быть пропорциональна числу сталкивающихся молекул в единице объема за единицу времени. • Основной причиной, снижающей эффективность соударений, является энергетический фактор. • Для того чтобы прошел элементарный акт взаимодействия, необходимо преодолеть силы отталкивания, возникающие при сближении молекул, ослабить или разрушить межатомные связи в молекуле так, чтобы соответствующие атомы могли сблизиться и образовать новые связи.

Химическая кинетика и катализ Элементарная теория активных столкновений • Энергия активации – это минимально необходимая энергия,Химическая кинетика и катализ Элементарная теория активных столкновений • Энергия активации – это минимально необходимая энергия, которой должна обладать молекула в момент столкновения, чтобы прореагировать. • Такую энергию могут иметь молекулы с повышенной кинетической энергией поступательного движения или молекулы, атомы которых находятся на более высоких энергетических уровнях – активные молекулы. • Скорость реакции считается равной числу активных столкновений Z : где n – концентрация (число молекул в 1 см 3 ), M – мо-лярная масса, D – газокинетический диаметр ( r 1 +r 2 )21 2/1 21 2 2, 1 o 11 8 nn MM RTDZ RT Eenn MM RTD 212/1 212 2, 1 11 8 v

Химическая кинетика и катализ Теория активированного комплекса • В основе теории лежит представление о том, Химическая кинетика и катализ Теория активированного комплекса • В основе теории лежит представление о том, что в ходе химической реакции начальная конфигурация атомов в реагирующих молекулах переходит в конечную путем непрерывного изменения межатомных расстояний. • Реакция проходит с наименьшей затратой энергии, если атомы расположены на одной линии, а ход реакции можно описать, используя два межатомных расстояния r 1 и r 2 : A + B–C A∙∙∙B∙∙∙C A–B + C | ← r 1 ||←r 2 | |←∙∙r 1 ∙∙ |←∙∙r 2 ∙∙ | |← r 1 ||←r 2 | • П ромежуточная конфигурация А∙∙∙В∙∙∙С получила название активированного комплекса.

Химическая кинетика и катализ Теория активированного комплекса • Переход системы из начального в конечное состояние возможенХимическая кинетика и катализ Теория активированного комплекса • Переход системы из начального в конечное состояние возможен различными путями, но наиболее вероятным будет переход с наименьшей затратой энергии. • Такая совокупность наиболее вероятных состояний системы называется путем реакции, или координатой реакции. r 2 r 1 70 80 60 40 20 50 30 10 30 60 45 40 20 150 120 90 150 120 10 40 А+ВС АВ+С (АВС) Е 1 Е 2 Н Координата реакции U AB+C A+BC r 2 r 1 U (ABC)

Химическая кинетика и катализ Теория активированного комплекса • Если движение частицы m*  на плоском участкеХимическая кинетика и катализ Теория активированного комплекса • Если движение частицы m* на плоском участке δ можно считать одномерным, то ее средняя скорость ẋ тогда будет равна скорости теплового движения молекулы с массой m* вдоль одной координаты: • Средняя продолжительность жизни активированного комплекса τ равна: • Концентрация активированных комплексов c # на интервале δ равна числу возникающих активированных комплексов или числу элементарных актов реакции за время τ. 2/1 *2 k m T x 2/1 k *2 T m x

Химическая кинетика и катализ Теория активированного комплекса • Скорость реакции равна числу элементарных актов за единицуХимическая кинетика и катализ Теория активированного комплекса • Скорость реакции равна числу элементарных актов за единицу времени: • Согласно основному постулату химической кинетики скорость бимолекулярной реакции равна: • Сравнивая два последних уравнения, получим выражение для константы скорости реакции: • Отношение равновесных концентраций заменим константой равновесия: 1 *2 k 2/1 # # m T c c v BAckcv 1 *2 k 2/1 BA # m T cc c k равн сс c K В, А, # 1 *2 k 2/1 В, А, # m T сс c k равн

Химическая кинетика и катализ Теория активированного комплекса • Статистическая сумма поступательного движения в трехмерном пространстве объемаХимическая кинетика и катализ Теория активированного комплекса • Статистическая сумма поступательного движения в трехмерном пространстве объема V равна: • Для определения Q пост ( исправить на Z, см. статистическая термодинамика ) для одной степени свободы надо извлечь из этого выражения кубический корень, причем в нашем случае V 1/3 будет соответствовать пути реакции δ : где Q # – сумма по состояниям активированного комплекса для всех видов энергии, т. е. 2 степеней свободы поступательного движения в обычном пространстве и электронной, колебательной, вращательной энергий. V h Tm. Q 3 3/2)k*(2 пост h Tm Q 1/2)k*(2 пост(1) h Tm QQQQ 1/2 ### 1 )k*(2 пост(1)

Химическая кинетика и катализ Теория активированного комплекса • Получаем:  • Введем обозначение: где K #Химическая кинетика и катализ Теория активированного комплекса • Получаем: • Введем обозначение: где K # можно условно назвать константой равновесия между исходными веществами и активированным комплексом, хотя в действительности такого равновесия нет. • Константа скорости равна: RTE e h Tm QQ Q K /)k*2( o 2/1 BA # RTE e QQ Q K/o BA # # 1 *2 k 2/12/1 В, А, # m T K m T сс c k равн 1 *2 k)k*2(1 *2 k /)k*2( 2/12/1 # 2/1 o 2/1 BA # m T h Tm K m T RTE e h Tm QQ Q

Химическая кинетика и катализ Теория активированного комплекса • Получим основное уравнение теории активированного комплекса : Химическая кинетика и катализ Теория активированного комплекса • Получим основное уравнение теории активированного комплекса : • Данная запись принципиально совпадает с уравнением выражения скорости реакции с позиции теории активных соударений. • При реакции между многоатомными молекулами, которые имеют поступательные, вращательные и колебательные степени свободы нужно учесть дополнительный множитель, который аналогичен стерическому (пространственному) фактору. RTE e QQ Q h T K h T m T h Tm Kk /kk 1 *2 k)k*2( o BA # #2/1 #

Химическая кинетика и катализ Теория активированного комплекса • Это уравнение получено в предположении адиабатного протекания процесса.Химическая кинетика и катализ Теория активированного комплекса • Это уравнение получено в предположении адиабатного протекания процесса. • При неадиабатных процессах существует возможность “скатывания” частицы с вершины барьера в долину исходных веществ. • Эта возможность учитывается введением трансмиссионного коэффициента (коэффициента прохождения) χ и в общем случае константа скорости определяется выражением: RTE e QQ Q h T K h T k / o BA # # kk RTE e QQ Q h T K h T k /kk o BA # #

Химическая кинетика и катализ Реакции в растворах • Растворитель может оказывать влияние как на скорость, такХимическая кинетика и катализ Реакции в растворах • Растворитель может оказывать влияние как на скорость, так и на механизм реакций. • Иногда растворитель изменяет скорость без изменения механизма, но встречаются также случаи, когда растворитель влияет на механизм, а скорость практически остается неизменной. • Изменение скорости без изменения механизма может происходить, например, под влиянием изменения диэлектрической проницаемости среды, влияющей на электростатическое взаимодействие между реагирующими частицами. • От вязкости растворителя зависит скорость диффузии, что также может повлиять на скорость реакций, лимитируемых массопереносом.

Химическая кинетика и катализ Реакции в растворах • Для реакции: А + В  АВ #Химическая кинетика и катализ Реакции в растворах • Для реакции: А + В АВ # продукты константа скорости равна: • В случае неидеальных растворов константа равновесия выражается через активности: • В результате получим: • Выразив коэффициенты активности по уравнению Дебая – Хюккеля: #k K h T k BA AB# BA AB##### ff f K ff f cc c aa a K ## AB BA#k f ff K h T k IBa IAzi i 1 lg

Химическая кинетика и катализ Реакции в растворах • И так как заряд активированного комплекса  zХимическая кинетика и катализ Реакции в растворах • И так как заряд активированного комплекса z AB # =z A + z B , для логарифма константы скорости ионной реакции получаем: • Первичный солевой эффект: ионная сила влияет на константу скорости реакции вследствие изменения активности реагентов. • Вторичный солевой эффект: скорость реакции может меняться за счет уменьшения эффективной концентрации ионного реагента, образующегося при диссоциации слабого электролита, при добавках соли. • Изменение среды, в которой протекает реакция, влияет на ее скорость так же, как и на равновесие между реагентами. IBa IAz kki 1 lglg 2 o

Вопросы для самостоятельного изучения  Основные понятия о цепных реакциях. Фотохимические реакции и основные законы фотохимии.Вопросы для самостоятельного изучения Основные понятия о цепных реакциях. Фотохимические реакции и основные законы фотохимии. Теория активных центров в гетерогенном катализе. Поляризация электродов. Напряжение разложения и типы перенапряжения. Пассивность и коррозия металлов. Понятия о дисперсных системах. Классификация. Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем. Оптические свойства. Седиментация. Поверхностные явления и межфазное натяжение. Уравнения изотерм адсорбции Гиббса, Лэнгмюра и БЭТ. Получение и очистка коллоидных систем. Коагуляция. Поверхностно-активные вещества. Основы их применения.

Химическая кинетика и катализ Цепные реакции • В ряде случаев в химических реакциях в качестве промежуточныхХимическая кинетика и катализ Цепные реакции • В ряде случаев в химических реакциях в качестве промежуточных продуктов выступают такие активные частицы как свободные атомы и радикалы, которые имеют свободные валентные электроны и потому обладают высокой реакционной способностью. • Эти частицы вступают в реакции, в результате которых вновь возникают свободные атомы и радикалы. • Такая последовательность периодически повторяющихся реакций с участием активных частиц (свободных атомов и радикалов) называется цепной реакцией

Химическая кинетика и катализ Цепные реакции Пример 1:  По цепному механизму протекают реакции горения илиХимическая кинетика и катализ Цепные реакции Пример 1: По цепному механизму протекают реакции горения или медленного окисления в газовой фазе: 2 Н 2 + О 2 → 2 Н 2 О СН 4 + 2 О 2 → СО 2 + 2 Н 2 О. Пример 2: К цепным относятся многие реакции с участием углеводородов (реакции полимеризации, разложения), фотохимические реакции (образование НСl, НВr, СОСl 2 и др. ) Пример 3: Цепная реакция – это деление радионоуклидов деления (РНД) – урана-235, 233 или плутония-239 в ядерном реакторе или атомном оружии превышении критической массы

Химическая кинетика и катализ Цепные реакции. Особенности • Большая чувствительность к наличию примесей.  • ВлияниеХимическая кинетика и катализ Цепные реакции. Особенности • Большая чувствительность к наличию примесей. • Влияние на скорость реакций (особенно газовых) формы и материала сосуда, в котором протекает процесс. • Быстрая реакция (самопроизвольное воспламенение) протекает лишь в определенных пределах p и T. Пример: Воспламенение H 2 можно вызвать нагревом или снижением давления до значений, лежащих в области между кривыми II и I. Зона воспламенения Воспламенения нет немає І ІІ ІІІ А Т р, Па 800 650 106 10 5 10 4 700 750 10 3 10 2 Пределы воспламенения для реакции окисления водорода

Химическая кинетика и катализ Цепные реакции. Классификация 1. С неразветвленными цепями (на 1 вступающую в реакциюХимическая кинетика и катализ Цепные реакции. Классификация 1. С неразветвленными цепями (на 1 вступающую в реакцию активную частицу вновь образуется 1 активная частица) Пример: H 2 + Cl 2 → 2 H Cl a). зарождение цепи: Cl 2 + h ν → Cl∙ + Cl ( поглощение света) Cl 2 + Cl 2 → Cl∙ + Cl 2 (термическое воздействие) ; b). развитие цепи: Cl∙ + H 2 → HCl + H∙ H∙ + Cl 2 → HCl + Cl∙ c). обрыв цепи: Cl∙ + H∙ → HCl, Cl∙ + Cl∙ → Cl 2 H ∙ + H∙ + стенка → H

Химическая кинетика и катализ Цепные реакции. Классификация 2. С разветвленными цепями (в начальный период времени числоХимическая кинетика и катализ Цепные реакции. Классификация 2. С разветвленными цепями (в начальный период времени число активных частиц и скорость реакции лавинообразно нарастают вплоть до того момента, когда из-за израсходования исходного вещества скорость реакции начинает уменьшаться) Пример: 2 H 2 + O 2 → 2 H 2 O a). зарождение цепи: H 2 + O 2 → 2 OH ∙ H 2 + M (3 — я частица) → 2 H∙ + M (3 -я частица ) O 2 + O 2 → O 3 + O∙

Химическая кинетика и катализ Цепные реакции. Классификация 2. С разветвленными цепями (в начальный период времени числоХимическая кинетика и катализ Цепные реакции. Классификация 2. С разветвленными цепями (в начальный период времени число активных частиц и скорость реакции лавинообразно нарастают вплоть до того момента, когда из-за израсходования исходного вещества скорость реакции начинает уменьшаться) Пример: 2 H 2 + O 2 → 2 H 2 O b). продолжение цепи: H 2 + ∙ OH → H 2 O + H ∙ с). разветвление цепи: H∙ + O 2 → ∙O H + H∙ H 2 + ∙OH → H 2 O + H∙

Химическая кинетика и катализ Цепные реакции. Классификация 2. С разветвленными цепями (в начальный период времени числоХимическая кинетика и катализ Цепные реакции. Классификация 2. С разветвленными цепями (в начальный период времени число активных частиц и скорость реакции лавинообразно нарастают вплоть до того момента, когда из-за израсходования исходного вещества скорость реакции начинает уменьшаться) Пример: 2 H 2 + O 2 → 2 H 2 O d). обрыв цепи: Н∙ + О 2 + М (3 -я частица) → HO 2 ∙ + М (3 — я частица) 2 HO 2 ∙ + S (стенка) → Н 2 О 2 + S (стенка) e). возможные реакции при больших давлениях: HO 2 ∙ + Н 2 → Н 2 О 2 + Н∙ HO 2 ∙ + Н 2 О → Н 2 О 2 + ОН∙

Химическая кинетика и катализ Цепные реакции. Основное уравнение • Характеристикой цепной реакции является средняя длина цепиХимическая кинетика и катализ Цепные реакции. Основное уравнение • Характеристикой цепной реакции является средняя длина цепи ν – среднее число элементарных реакций, вызываемых одной активной частицей (атомом или радикалом), возникшей первоначально каким-либо независимым путем. • Если n 0 – число таких независимо возникающих частиц в единицу времени в единице объема, то n 0 можно назвать скоростью зарождения цепей. t а) б) а – неразветвленная цепь; б – разветвленная цепь

Химическая кинетика и катализ Цепные реакции. Основное уравнение • Величина, обратная средней длине цепи,  представляетХимическая кинетика и катализ Цепные реакции. Основное уравнение • Величина, обратная средней длине цепи, представляет собой вероятность обрыва цепи β (на схеме точка означает появление и регенерацию активной частицы, а крестик – ее гибель, т. е. обрыв цепи). • На один благоприятствующий случай – обрыв – приходится всего ν случаев, следовательно β =1/ ν. t а) б) а – неразветвленная цепь; б – разветвленная цепь

Химическая кинетика и катализ Цепные реакции. Основное уравнение • Примем, что вероятность разветвления цепи равна δ.Химическая кинетика и катализ Цепные реакции. Основное уравнение • Примем, что вероятность разветвления цепи равна δ. • Время пробега звена цепной реакции – τ. • Произведение ν ∙ τ равно среднему времени прохождения всей цепи от момента зарождения до обрыва. • Концентрация активных частиц равна n. • Скорость изменения концентрации этих частиц будет равна разности скоростей их образования n 0 и исчезновения. • Если длина цепи ν =1 (т. е. фактически цепь отсутствует), то активная частица гибнет в каждом звене. Тогда за среднее время развития одного звена τ прореагируют все n частиц, а скорость исчезновения будет равна n/ τ ( частиц/см 3 ∙с )

Химическая кинетика и катализ Цепные реакции. Основное уравнение • Если же цепи развиваются и их средняяХимическая кинетика и катализ Цепные реакции. Основное уравнение • Если же цепи развиваются и их средняя длина равна ν > 1, частица в среднем будет реагировать ν раз, а среднее время ее жизни будет равно ν∙ τ. • Следовательно, скорость уменьшения концентрации частиц выразится соотношением: • Если возможно разветвление цепи, т. е. δ > 0, то его влияние можно учесть, считая, что разветвление действует как бы в направлении, обратном обрыву, удлиняя цепь и уменьшая вероятность обрыва до величины ( β – δ ) и для скорости изменения концентрации активных частиц можно записать: nn n n dt dn

Химическая кинетика и катализ Цепные реакции. Основное уравнение • Введя обозначение a = ( β –Химическая кинетика и катализ Цепные реакции. Основное уравнение • Введя обозначение a = ( β – δ )/ τ , получим: • Полагаем вначале, что n 0 =0, и после разделения переменных получаем: • Интегрируя, получаем: ln n = –at + ln. Z(t), где Z(t) – некоторая условная “постоянная” интегрирования. • Тогда: ann dt dn 0 adt n dn at et. Zn )(

Химическая кинетика и катализ Цепные реакции. Основное уравнение • Так как Z не является постоянной величиной:Химическая кинетика и катализ Цепные реакции. Основное уравнение • Так как Z не является постоянной величиной: (*) • Сопоставляя это уравнение с: • Получаем: • После интегрирования последнего уравнения имеем: • Постоянную интегрирования I находим, подставляя Z(t ) в уравнение (*), и условия, что при t=0 n=0 : ane dt td. Z aet. Ze dt td. Z dt dnatatat ann dt dn o one dt td. Zat dtentd. Z at o Iate at n t. Z 0 at Ie a n n 0 a n I 0)1(oate a n n

Химическая кинетика и катализ Цепные реакции. Основное уравнение • После подстановки значения a получим: • СкоростьХимическая кинетика и катализ Цепные реакции. Основное уравнение • После подстановки значения a получим: • Скорость реакции v можно определить как скорость увеличения концентрации молекул продукта реакции. • Так как в одном звене за время появляется одна молекула, то общее число молекул, образующихся в единице объема за единицу времени, равно n/ . • Таким образом, мы получаем основное уравнение теории цепных реакций: t e n n 1 0 t e nn 10 v

Химическая кинетика и катализ Цепные реакции. Основное уравнение 1. Для неразветвленной цепной реакции δ  =Химическая кинетика и катализ Цепные реакции. Основное уравнение 1. Для неразветвленной цепной реакции δ = 0. • Так как средняя длина цепи ν = 1/ β , то скорость такой реакции равна: • Скорость реакции должна нарастать с течением вре-мени и достигать предела, равного v пред = ν∙ n 0 = n 0 / β , т. е. система должна достигать стационарного состояния, в котором скорость реакции постоянна (в ν раз больше скорости зарождения первичных реакционно- активных частиц n 0 ). t en 10 v n o / 3 2 1 t v n o – 1 – δ =0; 2 – 0< δ β

Химическая кинетика и катализ Цепные реакции. Основное уравнение 2. Для разветвленной цепной реакции вероятность разветвления меньшеХимическая кинетика и катализ Цепные реакции. Основное уравнение 2. Для разветвленной цепной реакции вероятность разветвления меньше вероятности обрыва, т. е. 0< δ < β. • Система также должна достигать стационарной скорости, но эта скорость больше, чем в случае неразветвленной цепи: no / 3 2 1 t v n o – 1 – δ =0; 2 – 0< δ β 0 n пред v

Химическая кинетика и катализ Цепные реакции. Основное уравнение 3. Для разветвленной цепной реакции вероятность разветвления вышеХимическая кинетика и катализ Цепные реакции. Основное уравнение 3. Для разветвленной цепной реакции вероятность разветвления выше вероятности обрыва, т. е. δ > β. • Скорость реакции в какой-то момент времени может стать бесконечно большой: где A и φ – положительные постоянные • Это указывает на возможность развития цепного воспламенения или взрыва no / 3 2 1 t v n o – 1 – δ =0; 2 – 0< δ β tt Aee. Ae nt )1(1 ov

Химическая кинетика и катализ Фотохимические реакции • Фотохимические реакции – процессы,  прохождение которых обусловлено действиемХимическая кинетика и катализ Фотохимические реакции • Фотохимические реакции – процессы, прохождение которых обусловлено действием света (излучением с частотами видимого спектра или близкими к ним). • I закон фотохимии, Вант-Гофф (1904): количество фотохимически измененного вещества пропорционально поглощенной энергии света. • I I закон фотохимии, закон квантовой эквивалентности Штарка – Эйнштейна (1912): каждому поглощенному кванту излучения h∙ ν соответствует одна измененная молекула. • Под изменением при этом понимается как химическое превращение, так и изменение энергетического состояния молекулы

Химическая кинетика и катализ Фотохимические реакции. Квантовый выход • Квантовым выходом называется отношение числа химически прореагировавшихХимическая кинетика и катализ Фотохимические реакции. Квантовый выход • Квантовым выходом называется отношение числа химически прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов: где A – количество световой энергии, которое согласно закону Ламберта-Бера: где I 0 – интенсивность падающего света, ε – молярный коэффициент поглощения, l -общая толщина поглощающего слоя h. A n n np h p / lce. I

Химическая кинетика и катализ Скорость фотохимической реакции • Скорость реакции, т. е. количество фотохимически измененного веществаХимическая кинетика и катализ Скорость фотохимической реакции • Скорость реакции, т. е. количество фотохимически измененного вещества dc в единицу времени пропорциональна A : • При ε∙ с ∙ l > > 1 реакция протекает по нулевому порядку: • При ε∙с∙l << 1 реакция протекает по первому порядку: lc e. Ik. Ak dt dc 10 // 0 / Ik dt dc cklck dt dc / lce cl

Химическая кинетика и катализ Каталитические реакции • Скорость многих химических реакций зависит от присутствия в реакционнойХимическая кинетика и катализ Каталитические реакции • Скорость многих химических реакций зависит от присутствия в реакционной смеси веществ (специально вводимых или присутствующих в виде примесей), которые не входят в стехиометрическое уравнение химической реакции и после окончания реакции остаются неизменными как по химическому составу, так и количественно. • Эти вещества, изменяющие скорость реакции, но стехиометрически не являющиеся участниками реакции, получили название катализаторы (Берцелиус