ЕТЕРИ Етери — це органічнi сполуки, в яких

ЕТЕРИ Етери — це органічнi сполуки, в яких два вуглеводневих залишки зв’язанi між собою через атом Оксигену або ще їх можна розглядати як похідні вуглеводнів, у яких атом Гідрогену заміщено алкоксигрупою. Їх загальна формула R-O-R′. ІЗОМЕРІЯ ТА НОМЕНКЛАТУРА Ізомерія етерів залежить від будови вугле водн евих залишків, зв’язаних з Оксигеном. За систематичною номенклатурою їх називають за назвою алкану, з яким зв’язана алкоксигрупа ( R-O- ). Причому, в основi назви лежить алкан з найбільшою довжиною вуглецевого ланцюга. За радикало-функціональною номенклатурою назва утворюється з двох вуглеводневих залишків з додаванням слова етер.

Назви етерів Структурна формула Номенклатура Замісникова IUPAC Радикало- функціональна (три віальна) CH 3 O CH 3 Метоксиметан Диметиловий етер CH 3 O CH 2 CH 3 Метоксіет ан Етилметиловий етер C 2 H 5 O C 2 H 5 Етоксіетан Діетиловий етер (етиловий е тер) CH 3 O CH 3 2 -Метоксипропан Ізопропілметило- вий е тер C 2 H 5 O CH 2 CH 3 1 -Етоксипропан Етилпропіловий етер CH 3 O CH 2 CH 3 2 -Метоксибутан втор-Б ут илмети- ловий е тер CH 3 CH O CH 2 CH 3 1 -Ізопропоксиб утан Бутилізопропі- ловий е тер

МЕТОДИ ОДЕРЖАННЯ 1. Міжмолекулярна дегідратація спиртів у присутностi мінеральних кислот R O H H O R H 2 S O 4 H 2 O R O RHCH 3 CH 2 O H H Ï î â ³ ë ü í î Ï ð î ò î í î â à í è é ñ ï è ð ò Ê à ð á î ê à ò ³ î í CH 3 CH 2 H 2 OCH 3 CH 2 O H Ä ³ å ò è ë î â è é å ò å ðHC H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 HC H 3 C H 2 H O C H 3 Ø â è ä ê î C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 Вторинні, а тим більше третинні спирти не дають етерів. У присутності кислоти вони дегідратують з утворенням алкенів. Тому етери третинних спиртів одержують іншим шляхом. Дана реакція є алкілуванням одного спирту іншим. Вона відбувається за умови, що кислота взята не у надлишку, а температура реакції не дуже висока (120 -160 о ), інакше спирт відщепить воду і перетвориться у алкен. Алкілуючий агент (протонований спирт або карбокатіон) утворюється зi спирту при його взаємодії з кислотою:

2. З галогеналкілів (реакція Вільямсона)C 2 H 5 ONa I C 2 H 5 Na. I C 2 H 5 O C 2 H 5 Натрій етилат Механізм реакції Вільямсона C 2 H 5 ONa (Nu) C 2 H 5 O Na IC 2 H 5 O CC 2 H 5 O C H CH 3 H II H CH 3 H CC 2 H 5 O HH CH 3 CCHR+R 1 OH Hg 2+ RCH 2 OR 1 3. Приєднання спиртів до ацетилену веде до утворення вінілалкілових етерів.

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ У етерів відсутнi водневi зв’язки, тому вони не розчиняються у водi i мають відносно низькi температури кипіння С 2 Н 5 -ОН, t о кип. = 78 о С; С 2 Н 5 -О-С 2 Н 5 , t о кип. = 34, 6 о C. ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ Етери проявляють сильнішi електронодонорнi властивостi порівняно зi спиртами, за рахунок неподілених пар електронів атома кисню. Таке збільшення електроно-донорних властивостей пояснюється електронодонорним характером алкільних груп, що проявляють +І-ефект. Тому етери є основами Льюїса і розчиняються у сильних кислотах. Однак уцілому етери є доволі інертними сполуками: не гідролізуються, не взаємодіють з лугами, розведеними кислотами. O C H

1. Утворення оксонієвих сполук (оксонієвих солей) У присутностi сильних кислот утворюються протонованi етери (оксонієвi солi або оксонієвi катіони). • Реакції ацидолізу i розщеплення етерів • 2. 1. Ацидоліз кислотами. Ацидоліз – це розщеплення сполуки під дією кислоти. • Концентрованi кислоти розщеплюють етери за схемою: à á î ( C H 3 ) 2 O H H S O 4 Î ê ñ î í ³ º â è é ê à ò ³ î íC H 3 O C H 3 H H C H 3 O C H 3 Î ê ñ î í ³ º â à ñ ³ ë ü 5 0 % — í à H 2 S O 4 H 2 O C H 3 O S O 2 O C H 3 H OC 2 H 5 IH C 2 H 5 O H 2 S O 4 Ê î í ö. C H 3 O C H 3 Ä è ì å ò è ë ñ ó ë ü ô à òC 2 H 5 O H C 2 H 5 I S H O O O C H 3 O S O 2 O H 2 Ì å ò è ë ñ ó ë ü ô à ò

2. 2. Реакція розщеплення протікає також під дією металічного натрію (П. І. Шоригін) • 3. Окиснення етерів • Більшість етерів легко окиснюється киснем повітря, утворюючи пероксиднi сполуки. C 2 H 5 O 2 N a C 2 H 5 O N a C 2 H 5 N a O 2 C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 O 2 O O HC H 3 C H O C H 2 C H 3 O O HC H 3 C H O C H 3 O O H O 2 C H 3 C H O O C H 3 O O H

ЦИКЛІЧНІ ЕТЕРИ (ОРГАНІЧНІ ОКСИДИ) • Циклічні етери містять одну, дві або більше етерних груп, i мають циклічну структуру. Циклічнi етери з одним атомом кисню поділяються на -, — тощо, залежно від числа вуглецевих атомів у циклі. • -Оксиди або епоксисполуки мають у своїй структурi епоксидне кільце OC H 2 C OC H 2 C H 3 OC H 2 C H

-Оксиди мають у циклi три атоми Карбону -Оксиди містять у циклi чотири атоми Карбону Циклічнi етери можуть мати також два і більше атоми оксигену OC H 2 OC H 2 C H 2 O OH 2 C C H

В особливу групу виділенi циклічнi етери з кількома атомами оксигену, які називаються краун-етерами [18]-Краун-6 à á î OO H 2 C C H 2 C C H 2 H 2 C C H 2 O H 2 C C H 2 O OO H 2 C C H 2 O OO O

Краун-етери є в’язкими рідинами або кристалічними речовинами, розчинними як в органічних розчиннихка, так і у воді. • Дуже важливою властивістю краун-етерів є їх здатність утворювати комплекси з йонами металів. Причому стійкість комплексу визначається співвідношенням йонного радіуса металу та внутрішнім радіусом макроциклу. Так, [15] краун-5 ефективно зв’язує йон натрію, а [18] краун-6 йони калію. • Краун-етери застосовують для покращення розчинності неорганічних солей в органічних розчинниках, як ефективні каталізатори міжфазного переносу, лікарські препарати, пестициди, антидоти. OO H 2 C C H 2 C C H 2 H 2 C C H 2 O H 2 C C H 2 O OO H 2 C C H 2 O OO OÌ n + ( X — ) n

ОДЕРЖАННЯ ОКСИРАНІВ (ЕПОКСИДНИХ СПОЛУК) • 1. Епоксисполуки одержують з етену або пропену двома шляхами. – З алкіленхлорогідринів — реакцією дегідрохлорування (див. стор. ) Причому утворення епоксидів можливе лише при тран с-положеннi СІ та ОН • 1. 2. Окиснення алкенів • Окиснення етилену ведуть в присутностi срібного каталізатора O H C H 2 O N a O H C H 2 Ñ Í2 C I H C I Ag CH 2 O 250 -280 o O 22 CH 22 1, 2 -1, 5 ìÏà

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ЕПОКСИДНИХ СПОЛУК • Епоксидне кільце має вигляд правильного трикутника зі значно деформованими валентними кутами. Таке угруповання відносно нестійке i полярне. Зв’язок С—О в епоксидному кільцi розривається легко i для епоксидів характерн i реакції приєднання з розщепленням кільця. Вони відбуваються за механізмами S N 1 або S N 2. CC H H O 61 o 0, 150 íì

Якщо епоксид реагує з речовиною Н-Х, то протонізований атом Гідрогену приєднується до Оксигену, а нуклеофільна частина молекули (Х) — до Карбону епоксидного кільця ( заміщує атом оксигену біля атома карбону) за схемою: O HC H 2 C H 2 H O X C H 2 C H 2 X

R C C H 2 O R 1 2 1 > 2 N u+ R C C H 2 O R 1 2 + H + C C H 2 — O H RR C C H 2 — N u RR O H + C C H 2 — N u RR H O N u C C H 2 — O H RR N u

Å ò è ë î â è é ñ ï è ð ò O H C H 2 O HH 2 OH 2 / R O H / H C 2 H 5 O Hê à ò. R O C H 2 O H C H 2 O H C H 2 O HÅ ò è ë å í ã ë ³ ê î ë ü Ì î í î å ò å ð è å ò è ë å í ã ë ³ ê î ë þ Ä è å ò è ë å í ã ë ³ ê î ë ü N ( C H 2 O H ) 2 N H 3 H 2 N C H 2 O H H N ( C H 2 O H ) 2 Ì î í î å ò à í î ë à ì ³ í Ä ³ å ò à í î ë à ì ³ í Ò ð è å ò à í î ë à ì ³ íOC H

H C I H O C H 2 C I Å ò è ë å í õ ë î ð î ã ³ ä ð è í H 2 S O 41 6 0 o C O C H 2 C O, C H 2 C 1 , 4 — Ä ³ î ê ñ à íÎ ö ò î â è é à ë ü ä å ã ³ ä² ç î ì å ð è ç à ö ³ ÿ 4 0 0 o C O H C H 3 CH C N H O C H 2 C N H 2 O C H 2 C H C N À ê ð è ë î í ³ ò ð è ë OC H

ОРГАНІЧНІ ПЕРОКСИДИ • Органічними пероксидами називають сполуки, якi містять в молекулі пероксидну групу —ОО—. Їх розглядають як похіднi найпростішого пероксиду Н—ОО—Н, пероксиду водню, у якого один або два атоми водню заміщенi на вуглеводневi або іншi залишки. КЛАСИФІКАЦІЯ ПЕРОКСИДІВ • Гідропероксиди — загальна формула R—OO—H , де R –вуглеводневий радикал. Ã ³ ä ð î ï å ð î ê ñ è ä ò ð å ò — á ó ò è ë óC H 3 C O O H C H 3 Ã ³ ä ð î ï å ð î ê ñ è ä ³ ç î ï ð î ï ³ ë á å í — ç å í ó ( ê ó ì î ë ó )

Пероксиди — загальна формула R—OO—R′ , де R i R ′ – однаковi або різні, вуглеводневі радикали: Ацилпероксиди (пероксиди ацилів) — містять —ОО— групу, з якою зв’язані залишки кислоти — ацили. Ï å ð î ê ñ è ä à ö å ò è ë óÎ C H 3 C O O C C H 3 Î Î C O O CÎ Ï å ð î ê ñ è ä á å í ç î ³ ë óC H 3 C H 3 C O O C C H 3 Ä è ò ð å ò — á ó ò è ë ï å ð î ê ñ è ä Ä è ê ó ì ³ ë ï å ð î ê ñ è ä

Пероксикислоти (гідропероксиди кислот, надкислоти ) – сполуки формули: Пероксиацетатна Пероксибензоатна кислота (надацетатна) кислота (надбензоатна) Пероксиестери (пероксиднi естери ) — сполуки, що складаються з залишків кислот (ацилів) та алкільних груп, з’єднаних між собою пероксидною групою — ОО — , загальної формули: C H 3 C O O HO O H C H 3 C O O C H 3 O C H 3 C H 3 C O O O

Загальною властивістю органічних пероксидів є гомолітичний розпад на вільнi радикали при нагріванні • Тому їх застосовують для ініціювання реакцій полімеризації, вулканізації каучуків, затвердіння ненасичених смол тощо. Сьогодні вони все більше використовуються для модифікації різноманітних полімерів з метою надання їм специфічних властивостей, створення полімерних композитів та полімерів спеціального призначення. Органічнi пероксиди, особливо гідропероксиди, є проміжними продуктами при окисненнi вуглеводнів різних класів. Як правило, пероксиди нестійкі i у більшостi випадків небезпечнi у вжитку (вибухають від удару або нагрівання). Вони є сильними окиснювачами. t o R O O R 2 R O