Диффузия в твердых телах Бокштейн Б. С. Долгополов

Диффузия в твердых телах Бокштейн Б. С. Долгополов Н. А. Похвиснев Ю. В. Родин А. О. кафедра физической химии, 2007 г. Демонстрационная презентация

2 Диффузия – это процесс ПЕРЕНОСА ВЕЩЕСТВА (МАССЫ), приводящий к ВЫРАВНИВАНИЮ КОНЦЕНТРАЦИИ, реализующийся благодаря ПЕРЕМЕЩЕНИЯМ (СКАЧКАМ) ОТДЕЛЬНЫХ ЧАСТИЦ (атомов, молекул, …) на расстояния, большие по сравнению с межатомным.

3 РАСПЛЫВАНИЕ КАПЛИ чернил в блюдце с водой блюдце с водой

4 МОДЕЛЬ ВЫРАВНИВАНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

5 ПОЧЕМУ ПРОИСХОДИТ ВЫРАВНИВАНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ? Главная причина – рост энтропии (стремление к беспорядку) Другие причины: уменьшение потенциальной энергии, действие сил. Выравнивание концентрации происходит как результат теплового движения частиц, НО КАК ПРОИСХОДИТ ВЫРАВНИВАНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ?

6 Движение частиц в газе приводит к выравниванию концентрации

7 Движение частиц в жидкости также приводит к выравниванию концентрации

8 Тепловое движение в твердых телах не приводит к выравниванию концентрации Поэтому диффузия в твердых телах – медленный процесс. - малые колебание около положения равновесия (в узле решетки) Каков основной механизм?

9 ЗНАЧЕНИЕ ДИФФУЗИИ ОБЩНОСТЬ: газы, жидкости, твердые тела, металлы полупроводники, диэлектрики, керамики (оксиды, нитриды, …) и т.д. Инструмент исследования структуры Практическое значение – диффузионный контроль скорости процессов: кристаллизации, рекристаллизации и роста зерен, фазовых превращений, выделения и роста частиц в твердых растворах, спекания порошковых материалов окисления

10 Как движутся атомы в твердых телах? История – три больших ученых внесли доминирующий вклад в XIX в. Томас Грехем (химик, Шотландия, 1805 – 1869) – диффузия в газах и солевых растворах Адольф Фик (нейрофизиолог, Германия, 1829 – 1901) – диффузия в водных растворах солей, проницаемость мембран. Математическое описание – два закона Фика Уильям Робертс-Остин (металлург, Англия, 1843-1902) – первое измерение коэффициента диффузии в твердых телах (1896) 6,96 дня, 219 оС 13 слоев суммарная толщина 1,28 см

11 Первый закон Фика Фурье (1824): Достаточно заменить в законе Фурье слова количество тепла словами количество растворенного вещества и слово температура словами концентрация раствора Фик (1855):

12 Типы коэффициентов диффузии 1) Самодиффузия 2) Гетеродиффузия 3) Взаимная диффузия

13 Диффузия при наличии внешних сил Схема диффузионного перемещения в твердых телах а) движущих сил нет (симметричный барьер) б) движущая сила приводит к зависимости потенциальной энергии от расстояния (несимметричный барьер); при движении слева направо (из точки 1 в точку 2) барьер (Е1) ниже, чем – справа налево (Е2). Движение вправо предпочтительнее а) б)

14 Второй закон Фика – закон сохранения вещества + уравнение непрерывности В декартовых координатах Для одномерной задачи (уравнение теплопроводности)

15 Классификация решений 1) По источнику а) исчерпаемый (мгновенный) б) конечный (ограниченный, пластина, цилиндр) б) постоянный (неисчерпаемый) 2) По образцу а) бесконечный, полубесконечный (неограниченный)

16 Исчерпаемый источник, неограниченный образец q – мощность источника δ(x) – дельта-функция Дирака Решение Краевые условия S1 S2 Что такое q и δ(x) ?

17 Для полуограниченного образца Если источник расположен в точке x=x0

18 Спрямление экспериментальной зависимости c(x,t1)

19 Постоянный источник, неограниченный образец erf(z) – функция ошибок (error function) erfc(z) – дополнение к функции ошибок При z<<1 При z>>1 (при z>4)

20 - количество вещества, вошедшего в образец за время t; Полуограниченный образец Краевые условия Решение

21 - количество вещества, вышедшего из образца за время t; Краевые условия Решение Полуограниченный Образец

22 Неограниченный Образец Краевые условия Решение

23 Неограниченный Образец Краевые условия Решение

24 Неограниченный Образец Краевые условия Решение

25 Решения для различных краевых условий

26 Постоянный источник, ограниченный образец (пластина) Краевые условия: Количество вещества, вошедшего в образец за время t (численно равно площади, заштрихованной на рисунке) - максимальное количество s - площадь Решение:

27 При с точностью до 1% Последняя зависимость спрямляется в координатах

28 В разбавленном растворе Фик: Согласно Эйнштейну ui - подвижность Уравнения Фика описывают диффузию в разбавленном растворе, в отсутствие других термодинамических сил, кроме Наличие других т/д сил, кроме , приводит к - термодиффузии; - электропереносу; - восходящей (up-hill) диффузии. Согласно первому и второму постулатам Онзагера

29 Восходящая диффузия – эффект Горского В стационарном состоянии Концентрация С в сжатой области больше нулевая линия

30 В знаменитых лекциях по физике (1963 г.) Ричард Фейнман писал: «Если бы, по воле некоего катаклизма, все научные знания были уничтожены, и осталось бы только одно предложение, которое должно было бы содержать максимум информации при минимуме слов, – я верю, эти слова были бы … все вещи сделаны из атомов – мельчайших частичек, которые непрерывно движутся, взаимодействуя друг с другом на близком расстоянии, но отталкиваясь при дальнейшем сближении» Такого рода движение отдельных частиц, взаимодействующих с себе подобными, приводит к выравниванию концентрации в жидкости и газе

31 блюдце с водой

32 В 1827-28 гг. Роберт Броун опубликовал свои наблюдения зигзагообразного движения частиц суспензии. В 1906 г. Перрен получил количественные данные о движении частиц гуммигута в глицерине с добавкой 12% воды. Оказалось, что Броуновское движение частиц гуммигута в водной эмульсии. Показаны положения частиц через равные промежутки времени. (деление – 3 мкм). Заметим, что во всех решениях уравнения диффузии для бесконечных образцов также (для трехмерной задачи )

33 Теория Броуновского движения была дана Альбертом Эйнштейном (Annalen der Physik, V.XVII, p.549) Это была одна из трех статей Эйнштейна, опубликованных в этом томе (Квантовая теория фотоэффекта и Специальная теория относительности), которые сделали его мечтой коллекционеров.

34 Модель случайных блужданий Отсутствует корреляция в движении диффундирующих частиц во времени и по ансамблю (т.е. между собой) Мариан Смолуховский (1906); одномерный случай

35 Смещение частиц после (n+1) и (n) скачков: Усредним по большому числу диффундирующих частиц (по ансамблю): Это соотношение справедливо для любого n: Средняя частота скачков атома Среднее время оседлой жизни атома Диффузионный путь Таким образом, Модель случайных блужданий

36 Легко показать, что для одномерной задачи Для трехмерной задачи В большинстве случаев скачки частиц при диффузии не являются абсолютно случайными. Корреляционный множитель Корреляция всегда уменьшает D Для самодиффузии в ГЦК решетке f ≈ 0.83; в ОЦК f ≈ 0.75 При гетеродиффузии (диффузии примеси) может быть f<<1. Модель случайных блужданий

37 Согласно Аррениусу Где Е – энергия активации D0 – предэкспоненциальный множитель. Оба параметра не зависят от T.

38 Экспериментальные методы определения параметров диффузии Прямые: c(x,t) или q(t) Прямые разрушающие методы: (профилирование, снятие слоев с помощью механической резки (1-10 мкм), химического травления (0,01-0,1 мкм), ионного травления (0,001-0,01 мкм) Определение концентрации в слое: химический анализ, измерение интенсивности радиоактивного излучения Для б) Для t0=100 час.Dmin=10-16 – 10-22 м2/с б) а) отжиг в течение t0 Косвенные: измеряется свойство, зависящее от концентрации

39 Прямые неразрушающие методы а) Метод МРСА Dmin≈10-16 м2/с б) Абсорбционный метод Dmin≈10-18 м2/с где μ – линейный коэффициент поглощения

40 Основные результаты для самодиффузии в твердых телах Заметим, что в жидком состоянии а в газообразном DL и Dg слабо зависят от T

41 Гетеродиффузия в твердых растворах замещения (мало отличается от самодиффузии) Если Tпл(2)>Tпл(1), то с увеличением с2 D1 уменьшается (около 1 порядка при 0,7Тпл), а Е1 слегка возрастает Для гетеродиффузии в твердых растворах внедрения: D2< DFe(Tпл)

42 Механизмы диффузии в твердых телах Основной механизм самодиффузии и диффузии в твердых растворах замещения – ВАКАНСИОННЫЙ (3), а в твердых растворах внедрения – ПРИМЕСНЫЙ МЕЖДОУЗЕЛЬНЫЙ (4). 1. Обменный; 2. Циклический

43 «Дырка (вакансия) может возникнуть и проникнуть внутрь кристалла … путем перехода одного из атомов … в поверхностное положение.» Я.И. Френкель (1933) назвал это «неполное испарение» «Атом, вырвавшись из своего окружения, может перейти в новое положение, еще «более поверхностное» …На исходном месте образуется дырка … глубже лежащий атом может занять её место … Дырка … может перейти глубже и … продолжить свое странствование по всему объему тела.» «Этот механизм можно рассматривать как РАСТВОРЕНИЕ В КРИСТАЛЛЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ ПУСТОТЫ.» Кристалл ≡ раствор атомов и вакансий

44

45 Равновесная концентрация вакансий. - энтальпия образования вакансий; Из условия минимума: - экспоненциально растет с ростом Т - энтропия образования вакансий, связанная главным образом с изменением частоты колебаний.

46 Экспериментальные методы изучения вакансий Метод Симмонса и Баллуффи нагрев

47 Закалочный метод измерения электросопротивления Если Т1<

48 L – среднее расстояние до стока DV – коэффициент диффузии вакансий – энтальпия перемещения вакансий

49 Основные результаты При самодиффузии ГЦК металлы ОЦК металлы

50 Вакансионный механизм Г – частота скачков атома ω – частота скачков вакансии

51

52 Экспериментальные данные При Т=Тпл (самодиффузия) D≈10-12 м2/с Dv≈10-8-10-9 м2/с ≈DL Сопоставление энергии активации самодиффузии с характеристиками вакансий

53 Основной механизм диффузии в твердых растворах внедрения – ПРИМЕСНЫЙ МЕЖДОУЗЕЛЬНЫЙ (вакансионный механизм) (вакансионный механизм) (примерно вдвое) Уже было: для самодиффузии в α-Fe (вакансионный механизм) EFe=250 кДж/моль DFe(700 oC)=10-17 м2/с для диффузии С в α-Fe (междоузельный механизм) EС=105 кДж/моль DС(700 oC)=10-11 м2/с

54 Диффузия в многофазных системах. В гомогенных системах концентрационные профили c(x) имеют вид плавных кривых

55 Первая задача Вагнера Скорость образования β-фазы велика, и рост фазы контролируется диффузией компонента В. Dβ – коэффициент диффузии В в β-фазе

56 Уравнение баланса вещества на движущейся границе растущей фазы Подставляя в это уравнение и , получим

57 Уравнение баланса вещества на движущейся границе растущей фазы Таким образом Функция F(b) табулирована. Для малых b F(b)≈2b2 и Скорость роста фазы тем больше, чем больше коэффициент диффузии в этой фазе, чем шире область гомогенности этой фазы и чем уже прилегающая двухфазная область.

58 Вторая задача Вагнера А и В находим из А` и В` находим из

59 Уравнение баланса Коэффициент b находим из уравнения Обе функции табулированы. Зная φ, находим b.

60 Если Dβ>>Dα, то задача переходит в первую А Если Dα>>Dβ, то

61 Рост частиц Fe3C в пересыщенном α-твердом растворе (T<723 oC) a) в) в) б) Модель Частицы зарождаются и растут Частицы зарождаются и растут

62 Диффузионная коалесценция - пересыщение; Δ<< Δнач - концентрация насыщенного раствора у плоской поверхности - концентрация насыщенного раствора у поверхности частицы радиуса r Согласно Гиббсу Томсону К – кривизна; (для сферической частицы)

63 Со временем Δ падает, rкр растет Лифшиц, Слезов, Вагнер Ассимптотическое решение: при больших временах Средний размер частиц Число частиц