Диффузия по границам зерен Курс «Границы зерен в

Диффузия по границам зерен Курс «Границы зерен в наноматериалах» Лекция 8

Содержание ГЗ как место ускоренной диффузии в поликристаллах. Экспериментальное определение коэффициента диффузии. Режимы диффузии и их уточнение для наноматериалов. Экспериментальные данные о диффузии в нанокристаллах. Модельные представления об ускоренной диффузии по ГЗ наноматериалов.

Почему диффузия по ГЗ отличается от диффузии по решетке? Границы зерен представляют собой участки материала с нарушенной структурой, в которой имеется свободный объем, поэтому диффузия по ним происходит значительно быстрее, чем по кристаллической решетке.

Роль ГЗ в диффузии в поликристаллах При T<(0.6-0.7)Tm ГЗ вносят заметный вклад в общую диффузию в поликристалле. Поэтому зависимость lnD-T-1 при низких Т отклоняется вверх— энергия активации ЗГ диффузии ниже, а коэффициент диффузии выше, чем в решетке

Расчет вкладов ЗГ и решеточной диффузии Ni

Экспериментальное исследование зернограничной диффузии После диффузионного отжига послойным снятием материала определяется зависимость концентрации диффузанта от расстояния от поверхности. Коэффициент диффузии определяется из сравнения этой зависимости с рассчитанной теоретически в континуальной теории диффузии для условий, соответствующих условиям эксперимента А- слой диффузанта (диффундирующего материала) — р/а изотоп

Основные допущения континуальной теории диффузии ГЗ представляет собой однородный слой толщиной d  0.5-0.7 нм, имеющий коэффициент диффузии Db, отличный (больший) от коэффициента диффузии по решетке Dg (или Dl).

Факторы, определяющие режим диффузии 1. Размер зерен 2. Температура 3. Время диффузии 4. Стационарны или мигрируют ГЗ при диффузионном отжиге Уменьшение размера зерен  увеличение эффективного коэффициента диффузии, глубины проникновения Высокие температуры  относительная роль ГЗ уменьшается Длительный отжиг  диффундирующий атом многократно побывает и в ГЗ, и в зернах Мигрирующая ГЗ  атом захватывается границей, быстро диффундирует в ней, оставляется в зерне в другом месте

Режимы диффузии в поликристалле L.G. Harrison, 1961

Режим диффузии А Распределение концентрации эквивалентно распределению диффузанта в однородном материале с эффективным коэффициентом диффузии Def. Чем больше объемная доля ГЗ, тем выше эффективный коэффициент диффузии поликристалла. (E.W. Hart, 1957)

Режим диффузии B Диффузия происходит по границам зерен и путем отсоса в зерна из ГЗ, при этом границы изолированы друг от друга (диффузионные потоки от них не перекрываются). Это наиболее часто реализуемый в эксперименте режим

Решение Фишера для режима В

Режим диффузии С Кинетика диффузии такая же, как в однородном материале с коэффициентом диффузии Db. Но диффузия идет не по всему материалу, а только по ГЗ. Экспериментально реализовать трудно ввиду малой концентрации диффузанта. Для наноматериалов реализуется легче.

Вакансионный механизм. Энергия образования вакансий Qf  0.7 эВ (в решетке – более 1.5 эВ), энергия активации миграции вакансий Qm  0.5 эВ (в решетке около 1 эВ), энергия активации диффузии Q = Qf+Qm  1,2 эВ (в решетке около 2.5 эВ). Межузельный механизм. Энергия образования межузельных атомов Qf  2 эВ (в решетке около 4 эВ), энергия активации миграции вакансий Qm  0.5 эВ (в решетке примерно так же), энергия активации диффузии Q = Qf+Qm  2.5 эВ (в решетке около 4.5 эВ) Комплексные механизмы, включающие координированные движения нескольких атомов Основные атомные механизмы диффузии в ГЗ

Вакансии в специальных границах зерен В границах зерен вакансии могут быть локализованы или делокализованы из-за значительного смещения окружающих атомов S=5 [001] (210) 36.87 S=5 [001] (310) 53.13

Межузельный механизм диффузии

Режим диффузии в нанокристаллах Диффузия по ГЗ в нанокристаллах наблюдается уже при температурах слегка выше комнатной, где объемная диффузия пренебрежимо мала — практически все измерения коэффициента диффузии проводятся в режиме С

Диффузия в нанокристаллической меди. Коэффициенты диффузии в м2/с. Для ГЗ в КЗ Cu Db рассчитан из измеренного произведения dDb для ширины ГЗ 1 нм H. Gleiter, Progr. Mater. Sci.1989 Эффективный коэффициент диффузии в НК меди превышает даже коэффициент диффузии по ГЗ (обычно он имеет промежуточное значение между коэффициентами диффузии по решетке и ГЗ) — это связано с пористостью нанокристаллов

Коэффициент ЗГ диффузии в компактных нанокристаллах 1. Коэффициент ЗГ диффузии в НК близок к таковому в ГЗ обычных поликристаллов (превышение около 1-2 порядков) 2. Коэффициент зависит от состояния ГЗ — с увеличением времени отжига релаксируют ГЗ, коэффициент диффузии убывает H.-E, Schaefer, 1994-2000 Самодиффузия 59Fe в НМ Fe: НК с d=30 нм, СМК FeБ КК Fe. Зависимость от температуры (слева) и от времени диффузионного отжига (справа)

Коэффициент диффузии в СМК Cu Коэффициент ЗГ диффузии в УМЗ Ni по сравнению с ГЗ в обычном поликристалле на 4-5 порядков выше. Предварительный отжиг, соответственно, релаксация ГЗ, приводит к снижению измеренного коэффициента диффузии в СМК никеле. Ю.Р. Колобов и др. 1997-2008 Диффузия Cu в УМЗ Ni, полученном РКУП

Феноменологический анализ ЗГ диффузии в НК А.А. Назаров. ФТТ. 2003 - Формула Борисова - закон релаксации неравн. структуры ГЗ - уравнение диффузии - замена переменной - уравнение диффузии в новых переменных - решение уравнения диффузии

Анализ решения уравнения диффузии Если время диффузионного эксперимента сопоставимо с временем релаксации структуры ГЗ, то в эксперименте измеряется эффективный коэффициент диффузии, который зависит от времени диффузионного отжига

Наблюдаемая энергия активации ЗГ диффузии в нанокристаллах Наблюдаемая энергия активации составляет примерно ½ энергии активации ЗГ диффузии в обычных ГЗ. Это связано с повышенной энергией ГЗ, а также с с релаксацией структуры ГЗ в процессе диффузионного эксперимента.

Резюме лекции П