Дефекты в кристаллах Классификация дефектов нуль- одно- двух-

Дефекты в кристаллах. Классификация дефектов: нуль-, одно-, двух-, трехмерные дефекты Практически всякий кристалл, хотя бы в небольших количествах, содержит инородные примеси – дефекты. По своей природе дефекты решетки реального кристалла разграничивают на примесные (химические) и собственные (структурные). Под химическими дефектами понимаются связанные с влиянием примесей отклонения от правильной решетки идеального кристалла. К структурным, собственным, дефектам относятся геометрические отклонения от регулярного расположения атомов в идеальном кристалле, не обусловленные примесями. В основу классификации дефектов могут быть положены их мерность (т. е. число измерений пространства, в которых они распространяются) и протяженность. Таким образом выделяют точечные (нульмерные), линейные (одномерные) дефекты; дефекты, образующие в кристалле поверхности (двумерные), и объёмные дефекты (трёхмерные). Нульмерные Точечные Одномерные Линейные Дефекты Шоттки, Френкеля и их антидефекты. Вакансии и межузельные атомы. Дислокации Двухмерные Поверхностные Малоугловые границы блоков, границы зерен, дефекты упаковки, двойники. трехмерные объемные Микропустоты, включения другой фазы

Необходимо отметить, что различные дефекты часто проявляются в кристалле не в чистом виде: они взаимно влияют друг на друга и могут реагировать друг с другом. 1. Точечные (нульмерные) дефекты малы во всех измерениях, их размеры по всем направлениям не превышают нескольких атомных диаметров. Они состоят из одного атома (если это атом примеси) или дефектной позиции (если кристалл не содержит примесных атомов). В кристаллах наиболее распространены два типа точечных дефектов: вакансии и междоузлия. Вакансией называется дефект, который образуется, когда один из узлов решетки оказывается не занятым атомом. В результате образования вакансии происходит некоторое перемещение соседних с дефектом атомов, и решетка оказывается напряженной. Противоположным случаем является точечный дефект, связанный с внедрением атома в междоузлие. Межузельные атомы являются как бы избыточными, лишними атомами и располагаются между регулярными узлами решетки. Ими могут быть примесные атомы внедрения, замещения и атомы, покинувшие свои позиции в кристаллической решетки с образованием вакансии. Причем если вакансии и примесные атомы замещения могут находиться в любых узлах решетки, то примесные атомы внедрения располагаются преимущественно в таких микропорах, где для них имеется достаточно свободного пространства.

-чужеродные атомы внедрения - возникают в процессе кристаллизации или диффузии примеси с поверхности; -чужеродные атомы замещения - сумма двух дефектов: вакансии и атома примеси. Такой дефект может образоваться при захвате примеси в процессе кристаллизации или при совместной диффузии вакансии и атома примеси -Электронные дефекты: Электроны условно можно разделить на связанные, которые локализованы на атомах или образуют связи между ними, и свободные, которые могут перемещаться по кристаллу. При 0 К все электроны локализованы на атомах и химических связях между соседними атомами. При повышении температуры некоторые электроны изменяют своё связанное положение, становятся свободными, и кристалл становится проводящим. То есть повышение температуры от 0 К можно рассматривать как отклонение положения электрона от некоторого идеализированного. Существуют равновесные и неравновесные дефекты: • Вакансии и междоузельные атомы появляются в кристалле при любой температуре выше T = 0 К из-за тепловых колебаний атомов (тепловые или равновесные дефекты). При тепловом движении частиц в кристалле атом, преодолев энергетический барьер, может покинуть узел решётки и занять межузельное положение. Поскольку при этом соседние с междоузельным атомы смещаются от центра междоузлия к периферии, то перемещение атома из узла в междоузлие связано с большими затратами энергии. Появление атома в междоузлии сопровождается образованием вакансии. • В результате облучения или других внешних воздействий (радиация, пластическая деформация и др. ) могут возникать неравновесные точечные дефекты. • При отклонении от стехиометрического состава могут возникать стехиометрические дефекты. Обмен кристалла веществом с внешней средой приводит к изменению химического состава кристалла. Отклонение химического состава от стехиометрического приводит к образованию вакансий и межузельных атомов – дефектов нестехиометрии. • В ионных и ковалентных кристаллах точечные дефекты электрически активны и могут служить донорами или акцепторами электронов, что создает в кристалле определенный тип проводимости.

Атом, покидая регулярные узлы решетки, переходит на поверхность кристалла, достраивая его и образуется вакансия – разупорядочение по Шоттки (рис. 1). • Вакансия образуется за счет диффузии. • Образование междоузельного атома в плотноупакованных структурах требует значительно больше энергии, чем образование вакансии, поэтому в металлах основными точечными дефектами являются вакансии. • Вакансии могут быть двойными, тройными и образовывать группы. рис. 1. Вакансии Шоттки рис. 2. разупорядочение по Френкелю Атомы или ионы, покидая регулярные позиции в узлах решетки, переходят в междоузлия. В результате такого процесса, называемого разупорядочением по Френкелю, в кристалле возникают точечные дефекты двух видов – вакансии и междоузельные атомы – парные дефекты (рис. 2. ) В общем случае в кристалле могут быть и дефекты Френкеля, и дефекты Шоттки, причем преобладают те, для образования которых требуется меньшая энергия.

Линейные дефекты Такие дефекты характеризуются большой протяжённостью (во много периодов кристаллической решётки) нарушения периодичности в одном направлении. К линейным дефектам относят дислокации, микротрещины, неустойчивые образования в виде цепочки точечных дефектов. Дислокации - нарушения регулярности решетки вдоль линии, представляющие собой линейные искажения типа обрыва или сдвига атомных слоев, нарушающие правильность их чередования. Поперечные размеры линейного дефекта не превышают одного или нескольких межатомных расстояний, а длина достигает размеров кристалла. Краевая дислокация – внутри кристалла имеется незаконченная атомная плоскость Винтовая дислокация – атомные плоскости постепенно переходят одна в другую, оказываясь лишь приближенно параллельными (рис. 4). Если представить кристалл состоящим из одной атомной плоскости, то винтовая дислокация будет подобна винтовой лестнице. Если винтовая дислокация образована по часовой стрелке, то ее называют правой, а если против часовой стрелки – левой.

Образование дислокаций: • Дислокации появляются при кристаллизации и деформации кристалла, например, за счет сдвига или схлопывания вакансионных полостей. Дислокационные линии не обрываются внутри кристалла, они выходят на его поверхность, заканчиваются на других дислокациях или образуют замкнутые дислокационные петли. Дислокации, как и другие дефекты, участвуют в фазовых превращениях, рекристаллизации, служат готовыми центрами при выпадении второй фазы из твердого раствора. • Как и другие дефекты, дислокации изменяют физико-химические и механические свойства кристалла. Поверхностные дефекты Такие дефекты малы только в одном измерении и имеют в двух измерениях размеры, во много раз превышающие параметр решётки. К ним относятся границы зёрен, кристаллических двойников, блоков мозаики, дефекты упаковки, а также поверхность самого кристалла Большеугловые границы. Поликристалл состоит из большого числа зерен с различно ориентированными кристаллическими решетками. Межзеренные границы (МЗГ) называют большеугловыми, так кристаллографические направления в соседних зернах образуют углы, достигающие десятков градусов. рис. 5. Большеугловая граница рис. 6. Малоугловая граница

Большеугловые границы представляют собой переходный слой шириной 1 5 нм. В нем нарушена правильность распо-ложения атомов, имеются скоп-ления дислокаций, повышена концентрация примесей. Малоугловые границы - границы между элементами субструктуры кристалла, которые получили название блоков. Блоки представляют собой области с малыми углами (< 5 о) разориентировки относительно друга. Границы двойников Двойникование – образование в монокристалле областей с измененной ориентацией кристаллической структуры при помощи зеркального отражения структуры материнского кристалла (матрицы) в определенной плоскости – плоскости двойникования (рис. 6), поворота вокруг кристаллографической оси – оси двойникования либо другого преобразования симметрии. Матрицу и двойниковое образование называют двойником. Он может образоваться при кристаллизации, деформации кристалла или при фазовом превращении. Рис. 6. Схема двойникования Красной прямой показана плоскость двойникования

Объемные дефекты Такие дефекты обычно возникают при быстром росте кристаллов из раствора или расплава, содержащего большое количество примесей. Они могут также образовываться путём кооперирования дефектов меньшей размерности, например, дислокаций, или агрегации примесных атомов. Наиболее распространенным видом объемных дефектов являются нарушения сплошности материала, существующие в виде пор и трещин. Нарушением сплошности называется дефект (полость) в кристалле, наименьший размер r которого превышает радиус действия межатомных сил сцепления. Фактически это означает, что размер r превосходит 2– 3 межатомных расстояния, и противоположные участки полости можно рассматривать в качестве свободных поверхностей. По происхождению полости подразделяют на структурные и технологические. К структурным относят такие, которые возникают в результате эволюционного развития других дефектов, уже существующих в решетке – точечных или линейных. Указанное развитие дефектной структуры может происходить вследствие внешнего воздействия (например, механического, теплового) или же из-за внутренних возмущений решетки (полиморфные реакции, фазовые превращения). Технологическими считаются несплошности, появление которых целиком обусловлено особенностями осуществления технологических операций – например, прессованием порошковых материалов, кристаллизацией. В ненагруженном кристалле различают два типа нарушений сплошности – трещины и поры. Их можно классифицировать следующими способами. 1) По геометрическому признаку (рис. ). Размеры поры во всех направлениях примерно одинаковы, то есть выполняется соотношение r 1 ≈ r 2. Размеры трещины существенно отличаются в разных направлениях, r 1 >> r 2.

Схематическое изображение геометрии поры (а) и трещины (б) 2) По энергетическому (силовому) признаку. Особенность трещин состоит в том, что они обладают собственным полем напряжений. Вокруг поры кристалл свободен от напряжений. 3) По эволюционному признаку. Обе разновидности полостей можно рассматривать как результат постепенного преобразования (эволюции) дефектов более низкого ранга – точечных или линейных. Тогда допустимо считать, что пора формируется за счет трансформации в ансамбли конденсированных вакансий, а трещина – вследствие последовательного преобразования дислокационных скоплений.

Наиболее удобным способом для феноменологического описания свойств реальных кристаллов считается метод выделения и обозначения структурных элементов кристаллов (как регулярных, так и дефектных), игнорирующий природу химической связи, который предложен Ф. А. Крегером и Х. Винком. Метод Крегера-Винка исходит из гипотезы, что все кристаллы (простые вещества, соли, оксиды и др. ) построены из атомов. Какие-либо ограничения на тип химической связи при этом не накладываются, а имеется виду только то, что выделяемые структурные элементы кристалла электрически нейтральны. Как структурный элемент кристалла принимаются регулярные узлы кристаллической решетки или междоузельные позиции, занятые атомами определенной природы или свободные от них. Приняты следующие обозначения дефектов. Прописная буква – это тип дефекта: А, В, …. - атомы, V – вакансия (h – дырка, е – электрон). Нижний индекс показывает, в какой позиции находится дефект: АА – атом в регулярном узле, АВ – атом A подрешётке B, Аi – атом в междоузлии, Vi – свободное междоузлие. В тех случаях, когда дефект захватывает или теряет электроны, он ионизируется, т. е. приобретает некий заряд при соблюдении принципа электронейтральности кристалла в целом. Наряду с атомными дефектами в кристаллической решетке необходимо учитывать образование и электронных дефектов – квазисвободных электронов и дырок. Поэтому верхний индекс обозначает эффективный заряд, т. е. заряд атомов или вакансий по отношению к регулярным составляющим решётки: х – нейтральный, ● – положительный, / – отрицательный (количество надстрочных индексов соответствует величине заряда). Иначе говоря, эффективный заряд дефекта равен изменению суммарного заряда кристалла при образовании в нем одного дефекта данного сорта. Примеры обозначений точечных дефектов и их описание приведены в табл.

Обозначение Дефект Описание « 0» (нуль) - Идеальный, неразупорядоченный кристалл MMx, Xxx - Атомы в собственных позициях для соединения типа MX VM/ Вакансии Однократно ионизированная отрицательно заряженная вакансия в подрешетке металла M VM// Двукратно ионизированная отрицательно заряженная вакансия в подрешетке металла M VX● Положительно заряженная вакансия в подрешетке неметалла X Mi● Атомы в междоузлиях Однократно ионизированный положительно заряженный атом металла M в междоузлии Xi/ Однократно ионизированный отрицательно заряженный атом неметалла X в междоузлии VM/ + VX● Дефект Шоттки Парный дефект, образованный вакансиями в металлической и неметаллической подрешетках Mi● + VM/ Дефект Френкеля Атом металла, смещенный из регулярного положения решетки Me. M в междоузельную позицию, которая в бездефектном состоянии не занята, и вакансия металла. Дефекты замещения Замещение атомов регулярных позиций примесными атомами, близкими по заряду и координационным числам MX + XM Антиструктурные дефекты Замещение позиций катиона или аниона путем обмена атомами или ионами, составляющими структуру кристалла h● дырочные носители заряда Недостаток электронной плотности, локализованный в решетке e/ электроны Избыток электронной плотности или «свободные»