АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 1 АНАЛИЗ ВОЗДУХА. Методы

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 1 АНАЛИЗ ВОЗДУХА. Методы пробоотбора и пробоподготовки Лекция 4-5. ГОСТ 17.2.6.01-86 «Охрана природы. Атмосфера. Приборы для отбора проб воздуха населенных пунктов. Общие требования».

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 2 ЛИТЕРАТУРА

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 3 Аспирационные сорбционные методы Происходит поглощение вредных примесей из воздуха специальными твердыми веществами-сорбентами, находящимися в специальных трубках-ловушках. Достоинство этих методов – одновременное концентрирование примесей в широком диапазоне анализируемых веществ.

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 4 Адсорбционная трубка-ловушка Заглушки из пластика, не загрязняющие пробу; Стеклянная трубка со специально оттянутым концом; Точно известное количество высокочистого стекловолокна; Сепаратор из пенопласта определенной пористости; Пружинный запор для фиксирования слоя сорбента; Основной слой сорбента (100 мг) с точно известной удельной пористостью и размером частиц; Резервный слой сорбента (50 мг); Предохранитель, позволяющий при необходимости легко отломать кончик трубки

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 5 Аспирационные устройства

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 6 Аспирационный адсорбционный пробоотбор воздуха

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 7

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 8 Требования к сорбентам Эффективно улавливать из воздуха низкие концентрации загрязнителей и сохранять их до анализа. Иметь достаточно большую сорбционную емкость. Не взаимодействовать с загрязнителями при хранении пробы. Эффективно сорбировать загрязнители в присутствии других примесей. Не выделять веществ, приводящих к появлению «ложных» загрязнений. Должны быть удобные и количественные методы извлечения примесей из сорбента. Быть термостойкими. Быть гидрофобными.

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 9 Классификация сорбентов

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 10

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 11

АКТИВНЫЕ УГЛИ И УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОРБЕНТЫ

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 13 Активированные (активные) угли Активированнные угли выпускаются в виде цилиндрических и сферических гранул, зерен неправильной формы (дробленые угли) и мелкодисперсного порошка. Активированные угли получают путем термической обработки углеродсодержащего сырья без доступа воздуха, а затем в присутствии окислителей. Активированные угли представляют собой пористый материал, состоящий в основном из углерода. Имеют сильно развитую общую пористость, широкий диапазон пор и значительную величину удельной поглощающей поверхности. Такие характеристики дают возможность эффективного использования углей для очистки природных сред от широкого спектра примесей (от мелких, соизмеримых с молекулами йода, до молекул жиров, масел, нефтепродуктов, хлорорганических соединений). Экологически чистые угли получают методом парогазовой активации (используется перегретый водяной пар). Активация водяным паром при температуре 800-950°С представляет собой окисление карбонизованных продуктов до газообразных в соответствии с реакцией: или при избытке водяного пара: В процессе активации развивается необходимая пористость и удельная поверхность, происходит значительное уменьшение массы твердого вещества, именуемое обгаром.

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 14

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 15 Активированные (активные) угли на древесной основе характеризуются сильно развитой общей пористостью (суммарный объем пор по воде достигает 1,6 — 2,0 см3/г) с широким распределением пор по размерам, а также высокими величинами предельного адсорбционного пространства (Ws примено 0,47 см3/г) и удельной поверхности. При этом их отличают относительно невысокие величины зольности и механических характеристик. Активированные (активные) угли на каменноугольной основе получают методом экструзии из измельченного ископаемого угля и связующего (гранулированные, дробленые, порошкообразные). Повышенные, по сравнению с активированными (активными) углями на древесной основе, величины механических характеристик позволяют успешно использовать гранулированные активированные(активные) угли на каменноугольной основе в адсорберах различных габаритов со стационарным, движущимся или псевдоожиженным слоем адсорбента. Активированные (активные) угли на кокосовой основе (марки КАУСОРБ) изготавливаются из активированной скорлупы кокосовых орехов путем ее дробления с последующим рассевом. Активные угли на основе кокоса отличаются хорошо развитой микропористой структурой, высокой прочностью, что позволяет проводить многократную регенерацию.

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 16

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 17 Активные угли В угле следует различать: Макропоры (>25 нм); Мезопоры (1-25 нм); Микропоры (0,4-1,0 нм); Субмикропоры (<0,4 нм). Скорость адсорбции зависит от структуры макропор; Адсорбционная способность зависит от структуры микропор.

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 18 Недостатки активных углей: Хорошо сорбирует влагу, которая снижает сорбционную емкость концентраторов; Извлечение с угля многих ЛОС затруднено, особенно при термодесорбции.

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 19

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 20

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 21 Углеродсодержащие сорбенты Графитированные сажи

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 22 Термическая графитированная сажа Получается обработкой обычной сажи в вакууме, инертном газе и ли в восстановительной атмосфере при 3000С. Это неспецифический сорбент, не удерживает соединения низкой М. Десорбция термическая до 4000С (оптимально 200-2500С).

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 23

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 24 Коммерческие сорбенты на основе графитированной сажи

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 25

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 26 Углеродные молекулярные сита Получают контролируемым термическим пиролизом (разложением) полимеров, например поливинилиденхлорида. Они также гидрофобны и служат для улавливания газообразных углеводородов С1-С2 и многих ЛОС С2-С5. Карбосивы – сферические углеродные молекулярные сита. Имеют большую площадь поверхности (800-1000 м2/г) и поры размером 15-40 Å. Отличные сорбенты для молекул небольшого размера.

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 27 Углеродные молекулярные сита Карбоксены – аналоги амберсорбов ХЕ-47 и ХЕ-340. Площадь поверхности 560-1000 м2/г Применяются для мониторинга ЛОС С2-С5. Карбосилы и амберсорбы по химической композиции занимают промежуточное положение между активным углем и полимерным сорбентом.

ПОЛИМЕРНЫЕ ПОРИСТЫЕ СОРБЕНТЫ (ППС)

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 29 Пористые полимерные сорбенты

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 30 Пористые полимерные сорбенты Достоинства: Относительно инертны; Гидрофобны; Обладают большой площадью поверхности; Плохо удерживают легколетучие соединения, воду, растворители Успешно используются для улавливания токсичных ВМС.

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 31 Пористые полимерные сорбенты Недостатки: Вытесняют в процессе отбора более летучие соединения (СО2); Необратимо сорбируют некоторые соединения (амины, гликоли); Возможны реакции окисления, гидролиза и полимеризации пробы; Загрязнение сорбентов продуктами химического взаимодействия реакционноспособных газов и паров (оксиды азота, серы, неорганических кислот);

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 32 Пористые полимерные сорбенты Недостатки: Образование новых соединений в результате этих реакций и термодесорбции; Ограниченная сорбционная емкость; Термическая нестабильность; Ограничения объема пробы, скорости аспирации и времени пробоотбора.

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 33

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 34

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 35 Химическая структура полимерных сорбентов

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 36 Тенаксы Это сополимеры, в которых один мономер – стирол или этилвинилбензол, а другой – полярное винильное соединение. Например: тенакс GC – это полимер 2,6-дифенил-п-фениленоксида.

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 37 Тенаксы Свойства: гидрофобны, термостабильны (4500С), эффективно улавливают примеси и легко десорбируют их при 200-2500С, пригодны для сорбции органических оснований, нейтральных и высококипящих соединений (спирты, диолы, фенолы, амины, альдегиды и кетоны, др.).

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 38 Тенаксы

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 39 Порапаки Это пористые сополимеры стирола и дивинилбензола. Их особенность – концентрирование примесей происходит не на поверхности сорбента, а во всем объеме частиц полимера. Они имеют большой интервал полярности. Наименее полярный порапак Р (разделяет соединения с обычными функциональными группами), а наиболее полярный – порапак Т (стирол+этиленгликольдиметакрилат), его используют для разделения воды и формальдегида. Их недостаток – удерживание паров воды, сильная удерживающая способность при десорбции.

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 40 Парапаки

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 41 Парапаки

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 42 Полисорбы Это отечественные аналоги порапаков. Они созданы на основе стирола и дивинилбензола или его производных с разными функциональными группами (эфирными, нитрильными, фосфинатными, на основе виниловых производных пиридина и др.). Полисорб 1 (200-250 м2/г), 2000С, применяется для разделения и концентрирования органических и неорганических газов и ЛОС. Это самый популярный отечественный ППС.

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 43 Полисорбы

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 44 Полидифенилфталиды Это полимерные сорбенты на основе дифенилфталевой кислоты. По некоторым сорбционным характеристикам превосходят зарубежные ППС (тенаксы). Полифенилфталид-1 (ПДФ-1) – это сополимер дифенилфталевой кислоты, нитробензола и сульфурилхлорида (синтез в присутствии FeCl3). 85-250 м2/г, 360-4500С. При определении низких меркаптанов (ПДК 10-5 мг/м3).

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 45 Полидифенилфталиды Полифенилфталид-1 (ПДФ-1) – соответствует этим требованиям.

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 46

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 47 Хромосорбы Они подобны порапакам. Эффективны для улавливания из воздуха газов и ЛОС. Получают сополимеризацией монофункциональных мономеров с дифункциональными. Если в полимерную матрицу внедрить акрилонитрил или акриловый эфир получим умеренно полярный сополимер. Эти ППС имеют различную степень сшивки, поэтому разные размеры пор и S поверхности при одинаковой химической структуре.

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 48 Хромосорбы

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 49 Применение хромосорбов 101 – карбоновые кислоты, спирты, гликоли, альдегиды, кетоны, эфиры, алканы. 102 – газы и низкокипящие ЛОС, улавливание воды и широкий спектр органических соединений. 103 – разделение соединений основного характера (аммиак, амины, арсины, фосфины, амиды, гидразины, спирты, альдегиды, кетоны), и ЛОС кислого характера. 104 – нитрилы, нитропарафины, аммиак, оксиды азота. 105 – ацетилен и формальдегид от низкокипящих углеводородов. 106 – низкокипящие ЛОС (С2 – С5). 107 – ацетилен от легколетучих углеводородов. 108 – разделяет газы и полярные ЛОС (спирты, альдегиды, кетоны).

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 50 Полимерные смолы ХАД

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 51 Полимерные смолы ХАД

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 52 ХАД-2 (амберлит) По свойствам аналогичен хромосорбу 102. Хорошо улавливает примеси нитрозосоединений, полихрорированные бифенилы (ПХБ). Это композиция из единичных полимерных шариков, состоящих из конгломерата мельчайших микросфер. Пористая структура представляет собой открытые ячейки, в которые легко проникают молекулы воды. Адсорбирующиеся соединения не проникают глубоко в микросферы, а сорбируются на поверхности их, поэтому быстро элюируются потом.

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 53 Применение ХАД-2

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 54 Применение полимерных смол ХАД

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 55 Пенополиуретан Бытовое название перолон (ρ=0,021 г/мл) – дешев, прост в изготовлении, портативен, позволяет проводить высоко скоростной пробоотбор. Применяют в ловушках для улавливания ПАУ, ПХБ, пестицидов. Десорбция проводится путем продолжительной экстракции органическими растворителями в аппарате Сокслета.

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 56 Новые отечественные полимерные сорбенты

ДРУГИЕ СОРБЕНТЫ

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 58

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 59 Силикагель и сорбенты на его основе

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 60

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 61

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 62

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 63

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 64 Молекулярные сита (цеолиты)

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 65

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 66 Оксид алюминия

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 67

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 68

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 69 Многослойные ловушки Идеальных сорбентов нет. Одни улавливают НМС (молекулярные сита), другие – среднелетучие и высококипящие (парапаки, тенаксы), третьи – аэрозоли и ВМС (пенополиуретан). Поэтому для получения представительной пробы воздуха применяют многослойные ловушки, заполненные разнотипными сорбентами. Например 4-х секционная ловушка: тенакс (сорбция высококипящих соединений); сферисорб (сорбция кислородосодержащих соединений и соединений со средними t0 кипения); силикагель (сорбция паров воды); молекулярные сита (сорбция ЛОС).

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 70 Пассивный пробоотбор

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 71 Пассивный пробоотбор

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 72

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 73

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 74 Хемосорбция

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 75

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 76

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 77

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 78 Дериватизация Это химическое взаимодействие между анализируемым веществом и реагентом с образованием продукта реакции - деривата. Виды дериватизации: Пред-дериватизация (химическая реакция происходит на сорбенте и продукт этой реакции – дериват затем десорбируется); Пост-дериватизация (анализируемый компонент сначала десорбируется, а затем обрабатывается реагентом для получения деривата)‏.

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 79 Пример пред-дериватизации

АООС.Хим. ЛК.№4-5. Попова Л.Ф. 80 Примеры дериватизации Пред-дериватизация: прокачивают воздух через ловушку, заполненную силикагелем, покрытым 2,4-динитрофенилгидразином (2,4-ДНФГ). Сконцентрированные производные альдегидов и кетонов экстрагируют ацетонитрилом и анализируют ВЭЖХ. Пост-дериватизация: прокачивают воздух через ловушку, заполненную кизельгуром. Сорбент обрабатывают NaOH и фосфатным буфером. экстрагируют сконцентрированные хлорфенолы гексановым раствором уксусного ангидрида. Полученный экстракт ацетопроизводных хлорфенолов хроматографируют.