1″Гидролиз» Кафедра общей и медицинской химии 2

1″Гидролиз» Кафедра общей и медицинской химии

2 Граф структуры Химическое равновесие смещение равновесия Теория электролитической диссоциация Гидролиз солей Гидролиз-процесс, Обратный нейтрализации Случаи гидролиза солей Слабых кислот и слабых оснований. Слабых оснований и сильных кислот. Слабых кислот и сильных оснований. Сущность, причина и следствие гидролиза Гидролиз как Равновестный процесс Роль гидролиза в биохимических процессах Смещение равновесия. Константа гидролиза Вывод и связь со степенью гидролиза Расчёт р. Н среды. С соли t Гидролиз солей с многовалентными ионами

3 В общем случае к гидролизу относятся процессы взаимодействия частей вещества с ионами Н + и ОН – воды.

4 р. Н слезы 7. 6 — 7. 8 Na. Cl — ? ? ?

5 Гидролиз солей — процесс взаимодействия ионов соли с составными частями воды (Н + и ОН – ). Причина -образование малодиссоциированных соединений (слабых электролитов) Следствие – сдвиг равновесия диссоциации (ионизации) воды, который сопровождается изменением кислотности среды вследствие накопления Н + или ОН – ионов.

6 Гидролиз – процесс: обратимый ( ↔ ) ступенчатый эндотермический (- Q ), так как обратен реакции нейтрализации. Гидролиз идет по слабому компоненту соли! Кислотность определяет сильный компонент! Количественно гидролиз характеризуется константой гидролиза К г и степенью гидролиза h.

71. Соль образована одноосновной слабой кислотой и однокислотным сильным основанием ( Na С N, CH 3 COONa, Na. NO 2 …) – среда щелочная Варианты гидролиза: COOHCHOH OHCOOCH COOHCHNa. OH OHCOONa. CH 323 ]COOCH][OH[ ]COOHCH][OH[ К 32 3 р Так как [H 2 O] практически постоянна, ][ ]][[ ][ 3 3 2 COOCH COOHCHOH КOHК гр Константа гидролиза Кг

8 Домножим числитель и знаменатель на [H + ]: (к) д 3 3 г 2]][[ ]][][[ К К K COOCHH COOHCHOHH OH 10 514 10751 10 ·, ·, К г К K К COOH CH OH Дг 3 2 Значение К г показывает, что в момент равновесия произведение концентраций исходных веществ примерно в миллиард раз больше, чем продуктов реакции, что говорит об относительно небольшой степени протекания гидролиза. ][ ]][[ 3 3 COOCH COOHCHOH К г. Связь Кг с ионным произведением воды и Кд

9)3( )( 22 к. Д OH c. К K C ][OH Приравнивая формулы (1) и (2), получим: COOHCHOHOHCOOCH 323 ][ ]][[ 3 3 COOCH COOHCHOH К г [OH — ]=[CH 3 COOH] )1( ][ 2 с С OH Кг )2(К д(к)г 2 КK OH Вывод степени гидролиза h

10 h. COH C C c cc ·][ ][ h ; h гидр )3()(2 2 к. Д OH c К K C ][OH )(Д(к)22 c ·h К·C 22 к. Дc OHOH c КC KK C h h·C]OH[c COOHCHOHOHCOOCH 323 Подставим в уравнение (3)

11 Вывод формулы для расчёта p. Hcк д к дc. OH к д c. OH Clg 2 1 p. К 2 1 7 p. H p. OH 14 p. H Klg 2 1 Clg 2 1 Klg 2 1 p. OH K C·K ][OH 2 2 CH 3 COONa ( р. Н > 7 ))3( )(2 2 к. Д OH c К K C ][OH

122. Соль образована одноосновной сильной кислотой и однокислотным слабым основанием ( NH 4 Cl, NH 4 NO 3 …) – среда кислая осн c. OH оснc OH K ·CK ][H ; ·KC K h 22 осн д OH г. K K К 2 cосн lg. C 21 p. K 21 7 p. H NHNH 44 Cl. Cl р. Н <<

133. Соль образована слабым однокислотным основанием и слабой одноосновной кислотой ( NH 4 CN, CH 3 COONH 4 …) – среда ≈ нейтральная р. Н не зависит от концентрации соли, гидролиз проходит достаточно глубоко оснкp. К 2 1 p. K 2 1 7 p. H CH 3 COON Н 4 + ( р. Н ≈ 7 ) 9, 0 10· 75, 1· 10· 2, 6 10 K·K K К K ·КK ][H ; ·KК K h 510 14 HCNOHNH OH г осн к. OH оснк OH

14 2 3 К 3 32 К 23 3223 SOH HSO )б SOHOH OHHSO а) SOHNa. OH OHNa. HSO 2 г В данном случае 13 2 14 )(1 10· 3, 6 10· 6, 1 10 32 2 SOH OH г K K К намного меньше, чем следовательно, среда будет слабокислой. 8 )(2 10· 3, 6 32 SOHK Параллельно с гидролизом в растворах кислых солей протекает диссоциация кислотного остатка, поэтому при оценке значения р. Н необходимо сравнить константы гидролиза (Кг) и диссоциации кислоты по второй ступени (К 2 ): Гидролиз кислых солей

15 Расчет степени гидролиза концентрации ионов водорода и р. Н среды для кислых солей к 2 к 1 p. K 2 1 p. H Растворы кислых солей имеют различный характер среды: Na 2 HPO 4 — щелочная Na. H 2 PO 4 – кислая Раствор питьевой соды Na. HCO 3 имеет слабощелочную среду и используется в медицине для предотвращения ацидозов к 2 к 1 к 2 K·К][H ; К K 2 h

16 Ступенчатый гидролиз В случае солей многоосновных кислот или многокислотных оснований процесс гидролиза протекает ступенчато 1 — я ступень: 2 -я ступень: 322 3 3232 HCOOH OHCO Na. HCONa. OH OHСONa 3223 COHOH OHHCO COHNa. OH OHNa. HСO 8 1 д OH 2 г 4 2 д OH 1 г 10· 2, 2 K K К ; 10· 1, 2 K K К 22 cк д 2 Clg 2 1 p. K 2 1 7 p. H Сравнение величин К г 1 и Кг 2 показывает, что практически гидролиз протекает только по первой ступени. C мещением равновесия вправо ( нагреванием и разбавлением раствора – согласно принципу Ле-Шателье) можно добиться в ряде случаев реализации гидролиза по второй и даже по третьей ступени.

17 Смещение равновесия обратимого гидролиза

181. Влияние температуры: Так как реакция нейтрализации экзотермична ( Δ H o = -56, 5 к. Дж/моль), то противоположный ей процесс гидролиза является эндотермическим. В соответствии с принципом Ле. Шателье с повышением температуры степень гидролиза растет.

19êOH·K K h 2 c C 2. Добавление кислот и щелочей. Если при обратимом гидролизе накапливаются ионы Н + , в соответствии с принципом Ле Шателье процесс подавляется при подкислении и усиливается при подщелачивании. При накапливании ионов ОН — гидролиз подавляется при подщелачивании и усиливается при добавлении кислот. 3. Разбавление раствора увеличивает степень гидролиза

20 Необратимый гидролиз Если какое-либо из образующихся в процессе гидролиза веществ накапливается в растворе в таких количествах, что станет возможным выделение его в осадок или улетучивание в виде газа, то гидролиз будет необратимым, что приведет к полному разложению соли водой: 232 -2 33 23232 3 CO 2 Al(OH)OH 33 CO 2 Al или Na. Cl 63 CO 2 Al(OH)OH 3 CONa 3 Al. Cl 2 S 3 H 2 Al(OH) OH 6 SAl Соли, подвергающиеся необратимому гидролизу: 33233233232)(COFe , )(COCr , )(COAl , SCr

21 Роль гидролиза биоорганических соединений в процессах жизнедеятельности 1. Каждый из ферментов активен при строго определенных значениях р. Н: пепсин желудочного сока активен при р. Н 1, 5– 2, 0, каталаза крови – при р. Н 7, 0; тканевые кетапсины при реакции среды, близкой к нейтральной, катализируют синтез белка, а при кислой реакции расщепляют его. 2. Ионы водорода катализируют гидролиз сложных жиров, сахарозы.

223. Без ферментативного гидролиза невозможно усвоение пищевых продуктов (жиры, углеводы, белки) , так как всасываться в кишечнике способны только относительно небольшие молекулы. Жиры в желудочно-кишечном тракте расщепляются водой на более мелкие фрагменты. R 1 — О— R 2 + H 2 O → R 1 — ОН + R 2 — ОН R 1 , R 2 — фрагменты биоорганической молекулы Усвоение полисахаридов и дисахаридов становится возможным лишь после полного их гидролиза ферментами до моносахаридов. Белки гидролизуются до веществ, которые лишь потом могут усваиваться.

23 4. Гидролиз АТФ — источник энергии в организме Человек получает энергию как за счет многостадийного процесса окисления пищи — белков, жиров и углеводов, так и за счет гидролиза некоторых сложных эфиров, амидов, пептидов и гликозидов. Космические ракеты высотой с башню устремляются в небо за счет громадной энергии, что выделяется при сжигании водорода в чистом кислороде. Эта же энергия поддерживает жизнь и в клетках нашего тела. В них реакция окисления протекает поэтапно. Кроме того, сначала вместо тепловой и кинетической энергии наши клетки создают клеточное «топливо» — АТФ.

24 Образование АТФ в клетке п роисходит в митохондриях за счет энергии, выделяющейся при биологическом окислении.

25 N NNN N H 2 O O HO H HH HC H 2 HOPO O HO PH O O HO А д е н о з и н ( н у к л е о з и д ) А М Ф А Д Ф А Т ФВ ы с о к о э н е р г е т и ч е с к а я к о н ц е в а я ф о с ф а т н а я г р у п п а. Т р и ф о с ф а т ( н у к л е о т и д ) Главным источником энергии для биологических процессов биосинтеза белка, ионного транспорта, сокращения мышц, электрической активности нервных клеток является АТФ: Гидролиз АТФ: АТФ 4 — + Н 2 О → АДФ 3 — + НРО 4 2 — +Н +

26 NN H 2 O N O O HO H HH HC H 2 HOPO O HO PH O O HO NN H 2 O N O O HO H HH HH O C H 2 H Цитозин (нуклеозид)Цитозинтрифосфат (нуклеотид) → + Σ фосфатов

27 При расщеплении макроэргической связи выделяется энергия, равная 32 к. Дж/моль, поэтому АТФ во многих биохимических процессах выступает в роли «поставщика» энергии.

28 5. Гидролиз –один из важнейших путей метаболизма лекарственных препаратов и пищевых продуктов Процесс гидролиза может идти: В плазме крови На клеточных мембранах В цитоплазме клеток Во внутренних органеллах, в частности в лизосомах

29 Большинство лекарственных веществ метаболизируются в печени, располагающей для этого набором ферментных систем весьма большой мощности. Эти ферментные системы локализованы либо в митохондриях, либо в микросомах, либо в гиалоплазме.

30 O COOH CO CH 3 H 2 O COH O OHOHCH 3 C O + Гидролиз ацетилсалициловой кислоты

31 Среди производных парааминобензойной кислоты (ПАБК) с местной анестезирующей активностью наиболее изучен новокаин. Его гидролиз у человека эстеразами плазмы осуществляется очень быстро. N H 2 C O O C H 2 N C 2 H 5 HCL

32 Новокаинамид (вторичный амин) имеет алифатический заместитель при атоме азота. NH 2 CNH O CH 2 N C 2 H 5 HCL Новокаинамид более стоек, чем новокаин, и менее токсичен. Способен понижать возбудимость и проводимость сердечной мышцы. Применяется при расстройствах сердечного ритма. Гидролиз его в организме по сравнению с новокаином протекает намного медленнее.

33 O H CO O C H 3 H 2 ÑOCO H 3 C Анестезин, местный анестетик Бензилацетат, ответственен за запах жасмина Гидролиз сложных эфиров

34 CH 2 OC(CH 2)16 CH 3 O CH 3 OC(CH 2)16 CH 3 O CH 2 OC(CH 2)16 CH 3 O COC(CH 2)16 CH 3 OТристеарин – компонент сала и некоторых твердых растительных жиров

35 CH 3 CO O (CH 2)4 CH 3 Пентилацетат

36 C H 3 CO O (CH 2)7 CH 3 Октилацетат

37 N H 2 C O C H 3 O Метилантранилат

38 O H C O C H 3 O Метилсалицилат C H 3 C O C H 2 C H 3 O Этилацетат (растворитель для удаления маникюрного лака)

39 C H 3 C H 2 C O C H 2 C H 3 O C H 3 C OO C H 2 C H 3 Этилбутанат Изопентилацетат

40 RCNR’ O RCOOH + R’NH 2 гидролиз CH 3 CNH 2 OЭтанамид (ацетамид)Гидролиз амидов, включая протеолиз белков и пептидов, содержащих амидную связь

41 C H 3 C H 2 CO N H N – циклобутилпропанамид. Br. CH 2 C O NHCH 3 2 -бром- N- метилэтанамид ÑO N H C H 3 N -метилциклопентанкарбоксамид C O O HC O N C H 2 C H 3 N, N -диэтилбензамид

42 (CH) 6 N 4 + 6 Н 2 О + 4 H + —> 6 СН 2 О + 4 NH 4 +Гидролиз уротропина В организме ( p. H<7 ) распадается с образова нием формальдегида ( антисептически е свойства ). ( дезинфицирующее средство при воспалении мочевых путей)

43 Гидролиз мочевины (амид угольной кислоты) NH 2 – CO – NH 2 + H 2 O → 2 NH 3 + CO

44 Гидролиз сахарозы + H O 2 + О С OH H CH OH 22 OH OHH HCH OH + О OH OH OHOH HHCH OH 21 2 H, T 0 Сахароза Фруктоза Глюкоза- один из основных источников энергии для всех клеток. Образует полисахариды: в клетках растений- крахмал, в клетках животных- гликоген. О ОOH O H OH OHOHHH H H H ОCH OH

46 Спасибо за внимание!