1 Закономерности управления сложными процессами Сложными называются процессы

1 Закономерности управления сложными процессами Сложными называются процессы, в которых наряду с реакцией, приводящей к образованию целевого продукта, протекают реакции, приводящие к образованию побочных продуктов (целевая и побочные реакции). Характеристика модели: 1. Селективность по целевому продукту < 100 % 2. Выход целевого продукта не равен конверсии реагента β ≠ (вопрос кто больше? ) 3. Выход целевого продукта, даже теоретически не может достигнуть значения 100% (β < 100%). Объекты управления: Наряду со скоростью процесса и положением равновесия объектом управления в сложных процессах становится селективность. r = f (С, р, t, kat) = f (C, p, t) S = f (C, p, t, kat)

2 Параллельные реакции ордината - Концентрация А В С абсцисса - Время реакции Вопрос: Исходя из рисунка, порядок какой реакции выше, A B или A C?

3 Последовательная реакция А В C ордината - Концентрация: СА СB CC абсцисса - Время реакции

Кинетические кривые при гидрировании ацетофенона на скелетном никель-алюмотитановом катализаторе

4 Рассмотрим зависимость показателя селективность для параллельных реакций: а 1 А В целевой продукт (константа скорости k 1, энергия активации Е 1, порядок реакции а 1) здесь и далее подразумеваем что порядок реакции больше или равен 1 а 2 А C побочный продукт (константа скорости k 2, энергия активации Е 2, порядок реакции а 2) Для анализа воспользуемся понятием дифференциальной селективности, под которой понимают отношение скорости целевой реакции (скорости образования целевого продукта) к общей скорости процесса (скорости расходования реагента).

5 Как видно из уравнения селективность зависит от : 1. Соотношения энергий активации целевой и побочной реакции Е 1 и Е 2 2. Начальной концентрации реагента СА, 0 3. Степени превращения реагента А

6 Соотношения энергий активации целевой и побочной реакции Е 1 и Е 2 определяет влияние на селективность температуры Соотношение энергий активации Влияние температуры на селективность по целевому продукту увеличение Т снижение Т Е 1 > E 2 SB/A E 1 < E 2 SB/A E 1 E 2 не влияет на селективность

7 Влияние на селективность начальной концентрации реагента СА, 0 зависит от соотношения порядков целевой и побочной реакции: Если порядки равны а 1 = а 2 то начальная концентрация не влияет на селективность процесса Если порядок целевой реакции выше порядка побочной реакции а 1 > а 2, то с ростом СА, 0 селективность увеличивается Если порядок целевой реакции ниже порядка побочной реакции а 1 < а 2, то с ростом СА, 0 селективность снижается Можно запомнить так: с ростом начальной концентрации реагента увеличивается селективность по продукту реакции более высокого порядка

8 Влияние на селективность степени превращения реагента А также зависит от соотношения порядков целевой и побочной реакции: Если порядки равны а 1 = а 2 то степень превращения реагента не влияет на селективность процесса Если порядок целевой реакции выше порядка побочной реакции а 1 > а 2, то с ростом А селективность снижается Если порядок целевой реакции ниже порядка побочной реакции а 1 < а 2, то с ростом А селективность увеличивается

9 Рассмотрим зависимость показателя селективность для последовательных реакций: А В C n 1 А В целевой продукт (константа скорости k 1, энергия активации Е 1, порядок реакции n 1) n 2 B C побочный продукт (константа скорости k 2, энергия активации Е 2, порядок реакции n 2)

10 Соотношения энергий активации целевой и побочной реакции Е 1 и Е 2 определяет влияние на селективность температуры соотношение энергий активации Влияние температуры на селективность по целевому продукту увеличение Т снижение Т Е 1 > E 2 SB/A E 1 < E 2 SB/A E 1 E 2 не влияет на селективность

11 Влияние на селективность начальной концентрации реагента СА, 0 зависит от соотношения порядков целевой и побочной реакции: Если порядки равны n 1 = n 2 то начальная концентрация не влияет на селективность процесса Если порядок целевой реакции выше порядка побочной реакции n 1 > n 2, то с ростом СА, 0 селективность увеличивается Если порядок целевой реакции ниже порядка побочной реакции n 1 < n 2, то с ростом СА, 0 селективность снижается Так же как и для параллельных реакций можно запомнить так: с ростом начальной концентрации реагента увеличивается селективность по продукту реакции более высокого порядка

12 Влияние на селективность степени превращения реагента А Независимо от соотношения порядка целевой и побочной реакции с ростом степени превращения реагента А селективность процесса по промежуточному продукту В будет снижаться так как числитель дроби с ростом А увеличивается, а знаменатель уменьшается

13

Превращения ацетофенона в присутствии -Al 2 O 3 (избыток воды) 14

Лабораторный реактор (МФК фракция, катализатор АОК, T = 240, 280, 320 о. С; = 2 ч Внешний вид катализатора Внешний вид органической фазы катализата Оптическая плотность органической фазы катализата 15

16 ВЫХОД ВЫСОКОКИПЯЩИХ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ И ОПТИЧЕСКАЯ ПЛОТНОСТЬ КАТАЛИЗАТА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ (лабораторная установка, сырье АЦФ) Температура, С Содержание высококипящих продуктов в катализате, %-мас. Оптическая плотность катализата 270 1, 664 3, 0 320 5, 191 16, 8 360 8, 322 40, 8 ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЦЕТОФЕНОНА

1, 6500 1, 7000 1, 7500 1, 8000 1, 8500 1, 9000 1, 9500 2, 0000 0, 000 17 1000/Т -0, 500 -1, 000 -1, 500 -2, 000 -2, 500 Еа = 57 к. Дж/моль Наблюдаемая энергия активации реакции внутримолекулярной дегидратации 1 -фенилэтанола на алюмооксидном катализаторе ( 57 к. Дж/моль) -3, 000 ln k эфф. Аррениусовская зависимость для оптической плотности катализата ( 87 к. Дж/моль)

Направления снижения нецелевого расходования АЦФ на стадии дегидратации Создание условий, обеспечивающих глубокое превращение АЦФ в стирол Без изменения концентрации АЦФ в потоке, поступающем на дегидратацию Снижение общей конверсии АЦФ 18 Введение в систему молекулярного водорода Ингибирование активных центров катализатора на которых реагирует АЦФ Снижение рабочей температуры парофазной дегидратации Проведение дегидратации МФК в жидкой фазе Снижение нецелевого расходования АЦФ на стадии дегидратации В составе тяжелого эпоксидата За счет снижения концентрации АЦФ в потоке, поступающем на дегидратацию Гидрирование АЦФ перед стадией дегидратации В составе МФКфракции Увеличение количества центров катализатора на которых реагирует МФК Увеличение времени пребывания реакционной смеси в слое катализатора

Среднестатистическая температура на входе-выходе реакторов дегидратации для 3 -й установки дегидратации в августе-ноябре 2004 года Температура в Р 602 -5, С Температура в Р 602 -6, С Пробег вход выход перепад по реактору 1 297 254 43 304 292 12 2 293 249 44 299 287 12 3 294 249 45 301 288 13 среднее 294, 7 250, 7 44, 0 301, 3 289, 0 12, 3 Среднестатистическая температура на входе-выходе реакторов дегидратации для 3 -й установки дегидратации в августе-ноябре 2005 года Температура в Р 602 -5, С Пробег Температура в Р 602 -6, С вход выход перепад по реактору 1 294 262 32 307 295 12 2 285 247 38 294 279 15 3 285 243 42 297 282 15 среднее 288, 0 250, 7 37, 3 299, 3 285, 3 14, 0 19

Среднестатистическое снижение количества бензола, алкилбензолов и 20 бензальдегида на второй и третьей установках дегидратации за отчетный период по сравнению с базовым периодом Количество, кг на 1 т образовавшегося стирола Установка дегидратации (Бензол, Толуол, Этилбензол, Изопропилбензол) Бензальдегид 2 -2, 466 - 2, 751 3 - 2, 266 - 2, 445 В среднем - 2, 366 - 2, 598 Результат: Количество побочных продуктов процесса дегидратации - бензола, толуола, этилбензола, бензальдегида, образующееся на 1 тонну стирола, понизилось в среднем по обеим линиям на (5, 0 ± 0, 2) кг. Реальный экономический эффект составил по ценам 2006 года порядка 10 миллионов рублей в год