1 Лекция «Иодометрия. Перманганатометрия. Трилонометрия» Кафедра

1 Лекция «Иодометрия. Перманганатометрия. Трилонометрия» Кафедра общей и медицинской химии

Граф структуры Аналитическая химия Химические реакции Титриметрический анализ Реакции, лежащие в Основе метода Методы титриметрического анализа Комплексо- нометрии. Осаждения. Оксиди- метрии. Нейтрали- зации. Титрованные растворы Расчёты Способы титрования Прямое Обратное Титрование заместителя. Исходные вещества. Рабочие растворы. Титр, титр приготовленный, титр установленный

Восстановитель – молекула, атом или ион, отдающий электроны, при этом степень окисления его растет. Окислитель – молекула, атом или ион, принимающий электроны, при этом степень окисления его уменьшается. Окислительно-восстановительное титрование

В 1888 — 1889 гг. Нернст изучал поведение электролитов при пропускании электрического тока и открыл фундаментальный закон, известный как уравнение Нернста. Закон устанавливает зависимость между электродвижущей силой (разностью потенциалов) и концентрацией ионов и позволяет предсказать максимальный потенциал, который может быть получен в результате электрохимического взаимодействия. Нобелевская премия по химии (1920) «в признание его работ по термодинамике» . Вальтер Нернст (25. 06. 1864 – 18. 11. 1941)[Red] [Ox] ln n. F RT ее о [Red] [Ox] lg n 0, 059 ее о Уравнение Нернста.

Электродные потенциалы в водных растворах при 25 о С и при парциальном давлении газов, равном нормальному атмосферному давлению. Окислительно-восстановительные потенциалы

Пользуясь значениями е о , можно прогнозировать возможность протекания и направление окислительно-восстановительной реакции. F 2 + 2 e → 2 F — е 0 = 2. 87 В I 2 +2 e → 2 I — е 0 = 0. 54 В F 2 + 2 I — = I 2 + 2 F — F 2 + 2 KI = I 2 + 2 KF Из пары с большим е 0 берем окислитель. Из пары с меньшим е 0 – берем восстановитель. Оставшиеся вещества есть продукты реакции. Направление окислительно – восстановительных реакций

I 2 +2 e → 2 I — φ 0 = 0. 54 В S 4 O 6 2 — +2 e → 2 S 2 O 3 2 — φ 0 = 0. 17 В I 2 + S 4 O 6 2 — → 2 S 2 O 3 2 — + 2 I — I 2 +2 Na 2 S 2 O 3 → Na 2 S 4 O 6 + 2 Na. IИодометрия Значение стандартного окислительного потенциала системы I 2 /2 I — находится между сильными восстановителями и сильными окислителями, что позволяет использовать метод иодометрии для определения как восстановителей, так и окислителей. Меняется только способ титрования. I 2 +2 Na 2 S 2 O 3 → Na 2 S 4 O 6 + 2 Na. IВ качестве рабочих растворов используют растворы I 2 и тиосульфата натрия — Na 2 S 2 O 3 . Вспомогательный — раствор KI.

Электродные потенциалы в водных растворах при 25 о С и при парциальном давлении газов, равном нормальному атмосферному давлению. Окислительно-восстановительные потенциалы

Растворы тиосульфата обычно готовят из кристаллического Na 2 S 2 О 3 ∙ 5 Н 2 О, который при хранении постепенно теряет часть кристаллизационной воды. Важнейшими факторами, определяющими устойчивость раствора тиосульфата, являются: — значение р. Н — присутствие микроорганизмов и примесей — концентрация раствора — присутствие атмосферного кислорода — воздействие прямого солнечного света.

Приготовление и стандартизация раствора иода. Кристаллический иод мало растворим в воде (0, 00133 моль/л), но его растворимость существенно повышается в водном растворе иодида калия вследствие образования трииодит-иона ( I 3 — ): I 2 + I — = I 3 — Трииодид-ион и молекулярный иод в окислительно-восстановительных реакциях выступают как реагенты практически равной окислительной способности. Растворы I 2 в KI обычно называют для простоты растворами иода.

В качестве индикатора в иодометрии используется раствор крахмала в воде, который с I 2 дает интенсивно синюю окраску. В зависимости от титранта окраска в точке эквивалентности может появляться или исчезать. При титровании раствора тиосульфата натрия раствором I 2 в точке эквивалентности появляется интенсивно синяя окраска. I 2 +2 Na 2 S 2 O 3 → Na 2 S 4 O 6 + 2 Na. I

При титровании раствора йода раствором тиосульфата синяя окраска исчезает. Для исключения потерь I 2 за счет адсорбции крахмал добавляют перед концом титрования, когда раствор приобретает соломенно-желтую окраску. Раствор окрашивается в темно-синий цвет. Продолжают титрование, добавляя по одной капле тиосульфата. В точке эквивалентности раствор обесцвечивается. I 2 +2 Na 2 S 2 O 3 → Na 2 S 4 O 6 + 2 Na. I

Приборы для определения йода в иодидах металлов.

10 0, 01 · V N N · 100, 01 · V N · V(средний)J OSNa(средний)J OSNa. JJ 2 3222 32232222 Прямое титрование используется для определения активных восстановителей. I 2 + 2 Na 2 S 2 O 3 = 2 Na. I + Na 2 S 4 O 6 К определенному объему тиосульфата натрия добавляем раствор йода (в присутствии крахмала), в точке эквивалентности появится синяя окраска.

Растворами иода можно непосредственно титровать соединения As ( III ), Sb ( III ), Sn ( II ), сульфиты, сульфиды, тиосульфаты, сероводород и некоторые другие восстановители. Иодометрическое титрование арсенита протекает по уравнению: As. O 2 — + I 2 + 2 Н 2 О → Н As. O 4 2 — + 2 I — + 3 H +. Ацетон в щелочном растворе под действием I 2 образует иодоформ СН 3 СОСН 3 + 3 I 2 + 4 ОН — → СН I 3 + СН 3 СОО — + 3 I — + 3 Н 2 О. Тиомочевину можно титровать в кислом растворе, однако более хорошие результаты дает окисление в щелочной среде С S ( N Н 2 ) 2 + 4 I 2 + 10 ОН — → СО( N Н 2 ) 2 + S О 4 2 — + 8 I — + 5 Н 2 О. Определение заканчивается обратным титрованием иода в кислом растворе

Метод заместителя Иодометрическое определение окислителей основано на окислении иодид-иона и тировании выделившегося иода тиосульфата натрия. (например, определение активного хлора в белильной извести). Ca. OCl 2 + 2 HCl = Ca. Cl 2 + Н 2 О + Cl 2 + KI = 2 KCl + I 2 + 2 Na 2 S 2 O 3 = 2 Na. I + Na 2 S 4 O 6 К определенному объему окислителя, добавляем произвольный избыток KI. Выделяется I 2 в количестве эквивалентном окислителю. Выделившийся I 2 титруе м раствором Na 2 S 2 O 3 до исчезновения синей окраски. 322222 OSNa J Cl. Ca. OCl

Одной из наиболее важных реакций этого типа является реакция иодида с дихроматом С r 2 О 7 2 — + 6 I — + 14 Н + → 2 С r 3+ + 3 I 2 + 7 Н 2 О. I 2 + 2 Na 2 S 2 O 3 = 2 Na. I + Na 2 S 4 O 6 Эти реакции используется для определения хрома в сталях и других материалах с предварительным окислением С r 3+ до С r ( VI ). Одним из практически важных применений реакции является использование ее для иодометрического определения катионов, образующих малорастворимые хроматы (барий, свинец и др. ). В этом методе анализируемый катион осаждают в виде хромата, который затем растворяют в кислоте: 2 Ва. С r О 4 + 2 Н + → 2 Ва 2+ + С r 2 О 7 2 — + Н 2 О Дихромат в растворе определяют иодометрически по приведенной выше реакции. I

Определение железа Ионы F е 3+ окисляют I — в кислом растворе: 2 F е 3+ + 2 I — = 2 Fe 2+ + I 2 Выделившийся I 2 оттитровывают тиосульфатом натрия: I 2 +2 Na 2 S 2 O 3 → Na 2 S 4 O 6 + 2 Na. I

Определение витамина С в чёрной смородине Отмеряем 20 мл отжатого сока чёрной смородины и разбавляем его водой до объёма 100 мл; Добавляем 1 мл крахмального клейстера; Добавляем по каплям 5 % р-ра йода до появления устойчивого синего окрашивания, не исчезающего в течении 10 -15 сек.

Обратное титрование ( используется для определения малоактивных и летучих восстановителей). I 2 + Na 2 S = 2 Na. I + S 0 ↓ К определенному объему Na 2 S добавляем фиксированный избыток йода. Часть йода вступает в реакцию, оставшийся йод определяем титрованием Na 2 S 2 O 3. 2 Na. J OSNa (ост. ) J S 2 Na. J JSNa

Перманганатометрия Метод химического титриметрического анализа, основанный на применении растворов перманганата калия ( KMn. O 4 ) для количественных объемных определений. Преимущество перманганатометрии заключается в том, что для нее отпадает необходимость в применении специального индикатора при установлении точки эквивалентности, так как раствор KMn. O 4 имеет характерный фиолетово-красный цвет.

В большинстве случаев титрование восстановителей (например, Fe(II) и Mn(II) , Mo(III) и Ti(III) , -C 2 O 4 2 — , As. O 2 — , NO 2 — , H 2 O 2 ) стандартным раствором KMn. O 4 проводится в кислой среде; Окислительно-восстановительная реакция протекает тогда по схеме: Mn. O 4 — + 8 H + + 5 е ↔ Mn 2+ + 4 H 2 OИсходные вещества: H 2 C 2 O 4 , Na 2 C 2 O 4 2 KMn. O 4 + 5 Na 2 С 2 O 4 + 8 H 2 SO 4 → 2 Mn. SO 4 + K 2 SO 4 + 5 Na 2 SO 4 + 10 C O 2 ↑ + 8 H 2 O

Некоторые вещества (например, сульфиты, сульфиды, тиосульфаты, гидразин) окисляются легче в нейтральной или щелочной среде; в этом случае реакция идет по схеме: Mn. O 4 — + 4 H + + 3 e = Mn. O 2 ↓ + 2 H 2 O

Рабочим раствором в этом методе является раствор KMn. O 4. Например, нужно приготовить 1 л 0, 1 н. раствора KMn. O 4. В 1 л такого раствора должно содержаться 0, 1 моль -эквивалентов KMn. O 4 , что соответствует 3, 1610 г KMn. O 4. Учитывая, что в сухом KMn. O 4 всегда есть примеси, на технических весах берут навеску чуть больше рассчитанной, например 3, 3 г. Кристаллы KMn. O 4 растворяются в воде довольно медленно, поэтому часть воды нагревают, горячей водой обрабатывают навеску перманганата калия при тщательном перемешивании в стакане или колбе. Поскольку перманганат калия окисляет резиновые и корковые пробки, бумагу, нельзя допускать соприкосновения раствора с ними.

Хранить раствор KMn. O 4 следует в склянке из темного стекла либо в темном месте. Охлажденный приготовленный раствор сливают в темную посуду емкостью 1 л и туда же добавляют оставшуюся воду из мерного цилиндра, все тщательно перемешивают, закрывают плотно стеклянной пробкой и оставляют в темном месте на 7 -10 дней.

Затем раствор фильтруют и устанавливают точную концентрацию, используя исходные вещества: H 2 C 2 O 4 , Na 2 C 2 O

Для определения концентраций: а) перекиси водорода Н 2 О 2 (пергидроль) – методом прямого титрования 2 KMn. O 4 + 5 H 2 O 2 + 3 H 2 SO 4 → 2 Mn. SO 4 + 5 O 2 ↑ + K 2 SO 4 + 8 H 2 O Применение

б) Ионов Fe(II) , Cr(III) , TI(I) , W (V), V ( I V), Sb(III) , гидразина, других органических восстановителей методом прямого титрования в) Окислителей — дихроматов, персульфатов, ванадатов, Mn. O 2 , Pb. O 2 , Pb 3 O 4 и др. Их предварительно восстанавливают с помощью Fe(II), избыток которого оттитровывают раствором KMn. O 4 методом обратного титрования

г) Восстановителей, медленно реагирующих с KMn. O 4 (иодиды, цианиды, тиоцианаты), а также летучих, например НСООН, Н 2 S методом обратного титрования Суть метода обратного титрования: К определенному объему восстановителя добавляют фиксированный избыток К Mn. O 4. Часть перманганата вступает в реакцию. НСООК + 2 К Mn. O 4 + 3 К OH → К 2 CO 3 + 2 К 2 Mn. O 4 + 2 Н 2 O оставшийся К Mn. O 4 оттитровывают раствором щавелевой кислоты. 2 К Mn. O 4 + 5 Н 2 C 2 O 4 + 3 H 2 SO 4 → 2 Mn. SO 4 + К 2 SO 4 + 10 CO 2 ↑ + 8 H 2 O

В медицине: а) для контроля качества пероксидов водорода, лактата и глюконата кальция, нитрита натрия, левомицетина, фумарата железа.

б) для клинического определения в крови: — мочевой кислоты; — кальция (в виде оксалата кальция — Ca. C 2 O 4 ).

Комплексоны (хелаты) — полидентатные лиганды – органические соединения, образующие комплексные соединения с ионами металлов. Трилонометрия Происхождение термина хелат от греческого «клешня краба» . Комплексонометрия

Комплексонометрическое титрование: Метод основан на образовании хорошо растворимых в воде и слабо диссоциированных комплексных соединений при реакции большинства катионов с аминополикарбоновыми кислотами Рабочими растворами являются растворы аминополикарбоновых кислот, титр которых устанавливается по исходному веществу. Исходными веществами являются растворы Mg. CI 2 , Mg. O, Zn. O, Ca. CO

N C H 2 C O O HH Аминоуксусная кислота N CH 2 COOHНитрилуксусная кислота H 2 C C H 2 N N H 2 Этилендиамин Наибольшее значение в количественном анализе имеет комплексон III , или, иначе, трилон Б, представляющий собой динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА): THNa 22 N Na. OOCH 2 C HOOCH 2 C CH 2 N CH 2 COONa CH 2 COOH

N Na. OOCH 2 C HOOCH 2 C CH 2 N CH 2 COONa CH 2 COOHСостав комплекса Ме-Трилон «Б» всегда 1: 1!!! И все они бесцветны !O O C a O O C CCC OOO O C H 2 C H 2 N N C H 2 2 —

2 222 THNa H 2 Ca. TH 222 2 H 2 Al. TH 32 2 H 2 Ce. TH 42 2 Чем выше заряд иона Ме х+ , тем образующийся комплекс прочнее! По возрастающей степени устойчивости комплекса металл-ЭДТА двухвалентные металлы располагаются в таком порядке: Sr , Mg , Ca , Fe , Mn , Co , Zn , Cd , Pb , Cu , Hg , Ni.

Индикаторы в трилонометрии (металлохромные ): — эриохром черный Т ( ЭХЧТ)

— эриохром темно-синий

— мурексид

— пирокатехиновый фиолетовый

Эриохром черный «Т» (ЭХЧТ) является натриевой солью 1 -окси-2 -нафтилазо-6 -нитро-2 -нафтол-4 -сульфокислоты: оранжевp. H синийp. H красный Ind. HHInd. HNa. Ind. Na. H 3 6, 112 3, 62 22 Na. H 2 Ind

Титрование проводится в «идеальном» аммиачном буфере с р. Н=9, 25, в котором индикатор имеет синюю окраску. Индикатор также образует с ионами металлов комплексы 1: 1, но менее прочные, чем с трилоном «Б» . Комплексы металл-индикатор – винно-красного цвета! HCa. Ind. Ca. HInd цвет красныйвинно

Определение содержания Ca 2+ в биологической жидкости В колбу для титрования пипеткой добавляем 10 мл раствора Ca 2+ и ЭХЧТ. Раствор приобретает винно-красную окраску ( Ca. Ind — ). ) () (2 Ca. Indн. Ca. Tн КК Индикатор лишился Ca 2+ и превратился в HInd 2 — ( синего цвета)! Окраска из винно-красной перешла в синюю! HCa. Ind. Ca. HInd цвет красныйвинно 22 HHInd. Ca. TCa. Ind. TH 222 2 По мере добавления Трилона «Б» , ионы Са 2+ постепенно покидают индикатор, превращаясь в более прочный бесцветный комплекс с Трилоном «Б» поскольку

синий 2 HInd Tp. Na. H 2 2 2 Tp. HNa 2 1110· 2 бесцвет 2 Ca. Tp 4· 10 -8 бесцветный 2 Ca цвет красныйвинно Ca. Ind Н Н

222 22 · 1500)( 1000 ·· ·· )(2 )( )( Caсуточная Ca. M Ca Ca ср. Тр. М Ca. Ca. Мср. Тр. М TCam MC T V VС C VСVC Расчёты ведём по формулам:

Применение: 1. Для определения жесткости воды. Раствор с индикатором до начала титрования В точке эквивалентности цвет раствора приобрел синюю окраску, на этом титрование прекращают

2. В медицине для определения в различных жидкостях и тканях человеческого организма микроэлементов и содержания различных катионов металлов в фармацевтических препаратах

3. Комплексоны успешно применяются для растворения камней, образующихся в почках, печени и желчном пузыре. Такое применение комплексонов требует очень большой осторожности, чтобы вместе с растворением камней не происходило разрушение минеральной основы костной и других тканей человеческого организма.

5. При свинцовых и ртутных отравлениях. 4. Для лечения лучевой болезни.

6. Для устранения жесткости воды (уменьшения концентрации ионов Са 2+ и Mg 2+

Методы осаждения Ag + + Cl — = Ag. Cl↓ Ba 2+ + SO 4 2 — = Ba. SO 4 ↓ 3 Ca 2+ + 2 PO 4 3 — = Ca 3 (PO 4 ) 2 ↓ Cu 2+ + 2 OH — = Cu(OH) 2 ↓ кгm кгnn практ. O НСa. Ni 4071. 1370 ( ттеор. 370 г 1037010574 n. M m моль105 59 100. 295 г 10295. 01010295. 0 m. )()( 33 Са(ОН) 36 Са(ОH) 633 Ni 22 22 2 Для осаждения большинства ионов тяжелых металлов из сточных растворов часто применяется гидроксид кальция (гашеная известь). Если годовой объем очищаемой воды равен 1000 м 3 , а содержание в нем ионов никеля составляет 295 мг/дм 3 , то с учетом 10 %-го избытка реагента, необходимого для полного осаждения, расход гидроксида кальция составит ______ кг в год. Ar(Ni) = 59. ) Ni 2+ + Ca(OH) 2 = Ni (OH) 2 ↓ + Ca 2+

Спасибо за внимание!