1 Диффузия растворителей и пластификаторов в полимерах 2

1 Диффузия растворителей и пластификаторов в полимерах

2 Общие закономерности диффузии Диффузия – самопроизвольное перемещение атомов или молекул в следствие их теплового движения. Различают взаимодиффузию ( или просто диффузию) и самодиффузию. Взаимодиффузия происходит при наличии градиента концентраций или градиента химического потенциала. При взаимодиффузии поток диффундирующего вещества направлен в сторону убывания градиента потенциала (концентрации). При взаимодиффузии происходит переход системы в более равновесное состояние в результате выравнивания концентраций или локальных разностей химических потенциалов. При самодиффузии градиент химического потенциала отсутствует, перемещение вещества в результате теплового движения имеет хаотический характер, скорость которого зависит от молекулярной подвижности компонентов системы. Основной характеристикой диффузионных процессов являются коэффициенты диффузии (коэффициенты взаимодифффузии и самодиффузии).

3 1-й закон Фика. Количество вещества М, прошедшее через сечение S, перпендикулярно к направлению диффузии, пропорционально коэффициенту диффузии D, градиенту концентрации dc/dx, площади сечения и времени наблюдения t: Знак минус указывает на то, что поток вещества направлен в сторону уменьшения концентрации. Для количества диффундирующего вещества, отнесенного к единице сечения и единице времени: Отсюда D - плотность потока при единичном значении градиента концентрации. Размерность D - см2/c. 2-й закон Фика описывает изменение концентрации во времени в определенном месте диффузионного пространства. При D = const: Законы Фика

4 При диффузии в полимерах величина D не постоянная, а зависит от концентрации, а в случаях диффузии в стеклообразных и кристаллических полимерах и от пространственных и временных координат. Второй закон Фика для случаев D=f (c) описывают уравнениями: Молекулярно - кинетический механизм диффузии Диффузия – результат последовательных перескоков молекул диффундирующего вещества из одного положения равновесия в другое. Каждая молекула диффузанта значительную часть времени пребывает в некоторой области пространства, колеблясь около своего положения равновесия. По истечении среднего времени пребывания в этом положении молекула может совершить скачок на длину порядка среднего размера между соседними молекулами. Скачок возможен в том случае, если вблизи молекулы в результате теплового движения образовалась полость («дырка»). Скорость образования соседних «дырок» нужных размеров зависит от температуры и размеров диффундирующей молекулы.

5 Зависимость коэффициента диффузии от температуры описывается уравнением: Величина ED зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия и размера образующейся полости ( которая, в свою очередь, зависит от размера диффундирующей молекулы). Бухина с. 107

6 Связь коэффициента диффузии с термодинамическим сродством компонентов и коэффициентом самодиффузии, характеризующим тепловую подвижность молекул растворителя в растворе, описывается уравнением: где DV –коэффициент взаимодиффузии, - парциальный коэффициент самодиффузии низкомолекулярного компонента при его содержании в бинарной системе равном  1 ,  1 и  1– его объемная доля и химический потенциал в растворе. Скорость диффузии определяется совместным действием различных, часто взаимнозависимых, факторов, связанных с влиянием на молекулярную подвижность температуры, состава раствора, термодинамического сродства и свойств индивидуальных компонентов (фазового и релаксационного состояния полимера, молекулярной массы и др.) .

7 Зависимость коэффициента диффузии от состава системы полимер – растворитель (пластификатор

8 Скорость диффузии растворителей (пластификаторов) в системах на основе полярных полимеров с высокой жесткостью цепи сильно зависит от концентрации. Величина коэффициента диффузии при увеличении содержания низкомолекулярного компонента возрастает на 3 – 5 десятичных порядков. Зависимость Dv от состава систем НЦ (2,6% N) – триацетин: 1 –10, 2 – 80, 3 –70, 4 – 60о С. Наличие размытого максимума на кривых DV - 1, смещенного в область разбавленных растворов, связано с большим различием в коэффициентах самодиффузии компонентов. На зависимостях DV - 1 имеется область перегиба, положение которого соответствует переходу системы из стеклообразного в высокоэластическое состояние при достижении концентрации пластификатора в системе равном с. Повышение температуры приводит к смещению перегиба в сторону меньших значений с. перегиб Таким образом, изменение релаксационного состояния в результате пластифицирующего действия диффузанта приводит к значительному увеличению скорости диффузии в зоне расстеклованного диффузионного слоя.

9 Зависимость концентрации полимера в набухающем слое от его толщины: 1 – инфильтрационный слой, 2 – стеклообразный слой, 3 – слой набухшего геля и раствора; 1 и 2 –интенсивность перемешивания. При растворении стеклообразных полимеров поверхностный набухший слой состоит из четырех зон: 1 – гидродинамический жидкий слой низковязкого раствора, 2 – гелеобразный слой, содержащий набухший полимер в высокоэластическом состоянии (четкая граница между слоями 1 и 2 отсутствует), 3 – твердый стеклообразный слой, 4 – твердый инфильтрационный слой, содержащий капилляры и поры полимера, заполненные растворителем. Толщина зоны 3 зависит от интенсивности перемешивания и вязкости гелеобразного слоя. Общая толщина набухшего слоя увеличивается при увеличении молекулярной массы полимера и температуры. Сильная зависимость коэффициентов диффузии от состава приводит к тому, что при набухании стеклообразных полимеров в избытке низкомолекулярного компонента образуется набухший слой с различными по составу и свойствам зонами.

10 Процесс набухания полимеров при Т<Тс характеризуется наличием индукционного периода набухания. Индукционный период представляет собой время, необходимое для снижения температуры стеклования поверхностного слоя полимера в результате пластифицирующего действия растворителя, до температуры набухания. Величина индукционного периода зависит от удаленности температуры набухания от Тс, диффузионной и пластифицирующей активности низкомолекулярного компонента. Зависимость степени набухания от температуры

11 При набухании стеклообразных полимеров в ограниченном количестве низкомолекулярного компонента возможно образование неравновесных стеклообразных систем полимер-растворитель. В этих случаях диффузия практически прекращается, когда содержание пластификатора в поверхностном слое снизится в до состава с, находящихся в стеклообразном состоянии при температуре диффузии. Михайлов с. 138, с. 94 Эти закономерности диффузии в стеклообразных полимерах используют при получении флегматизированных порохов.

12 Набухание аморфно-кристаллических полимеров характеризуется тем, что диффузант не способен диффундировать в кристаллическую решетку полимера. В этом случае диффузант в первую очередь проникает в аморфные области полимера и пластифицирует их.. Последующее растворение кристаллитов происходит путем перехода макромолекул с поверхности кристалла в раствор. При набухании полимеров в плохих растворителях, не способных растворять кристаллы, возможно образование двухфазных аморфно-кристаллических студней.