1№ № 10. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ и и

1№ № 10. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ и и РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

2 Карбонилсодержащие соединения Органические соединения, в молекуле которых имеется карбонильная группа С= O , называются карбонильными соединениями , или оксосоединениями.

3 Альдегиды содержат в молекуле карбонильную группу, обязательно связанную с атомом водорода, т. е. альдегидную группу – СН= O. Кетоны содержат карбонильную группу, связанную с двумя углеводородными радикалами, т. е. кетонную группу.

4 Карбонилсодержащие соединения. Классификация В фармации >С(=О)Н — наркотическое и дезинфицирующее действие

5 Карбонилсодержащие соединения. Номенклатура. HC O H CH 3 CH 2 C O H метаналь (формальдегид) этаналь (ацетальдегид) пропаналь (пропионовый альдегид)

6 Карбонилсодержащие соединения. Номенклатура и изомерия. CH 3 CCH 3 O CH 3 CH 2 CCH 3 O бутанон метилэтилкетонпропанон, диметилкетон (ацетон) C 6 H 5 CC 6 H 5 O дифенилкетон (бензофенон

7 Формальдегид (метаналь) является газом с резким неприятным запахом. Резкий запах ацетальдегида (этаналя) напоминает запах яблок. По мере удлинения цепи запах альдегидов всё более напоминает запах цветов и фруктов, октаналь, нонаналь и деканаль используются в парфюмерии, и их запах напоминает запах цветов и фруктов. Низшие кетоны являются подвижными жидкостями с освежающим запахом. Некоторые кетоны обладают крайне неприятным запахом 4 -гептанон пахнет ананасом и земляникой. ВАНИЛИН

8 Получение кетонов. Пиролитическая кетонизация ( Реакция Ружечки, 1926) C H 3 C OO Ca O C H 3 CO C H 3 + C a C O 3 t ацетат кальция ацетон карбонат кальция (RCOO)2 Ca t RC O R + Ca. CO

9 Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства. CO R R 120° p-орбитали CO R R -связь поляризованная -связь C O + —

10 CO. . . + _

11 Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства Характеристики двойных связей С=С и С=О Связь Энергия, к. Дж / моль Длина, нм С=С 620 0. 134 С=О 710 0.

15 I. Реакции нуклеофильного присоединения А N (от англ. addition nucleophilic )CO R R’ + + — Nuмедленно. RCNu O- R’ быстро H+ RCNu OH R’ алкоксид-ионпродукт присоединенияоксосоединение

17 Реакции А N . Сравнение реакционной способности альдегидов и кетонов ( δ+, электронные факторы ) C l C l C O H H C O H C H 3 C O H CC H 3 O C H 3 C H 2 O C H 3+++++> > трихлорэтанальметанальэтанальпропанонбутанон АЛЬДЕГИДЫКЕТОНЫ У м е н ь ш е н и е р е а к ц и о н н о й с п о с о б н о с т и о к с о е д и н е н и й

18 Ароматические альдегиды + Nu C H N u O В п р о д у к т е п р и с о е д и н е н и я в о з м о ж н о с т и д е л о к а л и з а ц и и о т р и ц а т е л ь н о г о з а р я д а с О н е т. . C H O ароматические альдегиды заметно менее ре- акционноспособны по сравнению с алифатическими

19 Реакции нуклеофильного присоединения CO H + CO C H 3 + > > + CO б е н з о ф е н о н а ц е т о ф е н о н б е н з а л ь д е г и д. У м е н ь ш е н и е р е а к ц и о н н о й с п о с о б н о с т и о к с о е д и н е н и й электронные факторы. Сравнение реакционной способности альдегидов и кетонов арилалкильные кетоны

20 Стерическое влияние заместителей ( пространственные факторы )H 3 C >C=O > (CH 3) 3 C >C=O . H 3 C >C=O > H уменьшение реакционной способности кетонов по мере увеличения объёма заместителей при карбонильной группе, а также по сравнению с альдегидами У м е н ь ш е н и е р е а к ц и о н н о й с п о с о б н о с т и о к с о е д и н е н и й

211. Взаимодействие с цианидами металлов Гидроксинитрилами называются соединения, содержащие в молекуле гидроксильную группу и цианогруппу C H 3 C O H + — C N C H 3 C O -C N H H 2 O — O H — C H 3 C H C N O H а ц е т а л ь д е г и д ц и а н и д — и о н 2 — г и д р о к с и — п р о п а н о н и т р и лн у к л е о ф и л ОН-

23+ C H OHNC HCN фeрмeнт C H O Многоножка Apheloria corrugata при нападении муравьёв выделяет пары очень ядовитой синильной кислоты 04/01/

252. Взаимодействие с водой C H 3 C O H + H 2 O C H 3 C O HO H Hацетальдегидгидрат ацетальдегида Гем-диолы, как правило, неустойчивы и, отщепляя воду, превращаются в соответствующие карбонильные соединения – альдегиды и кетоны. Гем-диол

26……. .

27 Формалин Применяется в качестве стерилизующего вещества, а также (в патологии) как фиксирующее вещество для хранения биологических препаратов.

283. Взаимодействие со спиртами. CH 3 C O H + C 2 H 5 OHCH 3 COH OC 2 H 5 H ацетальдегид 1 -этоксиэтанол (полуацеталь) CH 3 C O H +C 2 H 5 OHCH 3 C OH H OC 2 H

31 Полуацеталь превращается в ацеталь только в присутствии кислотного катализатора C H 3 C O H + C 2 H 5 O HO C 2 H 5 H H+ C H 3 C O C 2 H 5 + H 2 OO C 2 H 5 H 1, 1 -диэтоксиэтан (ацеталь)

32 Полуацеталь превращается в ацеталь только в присутствии кислотного катализатора

34 В присутствии воды в кислой среде и полуацетали, и ацетали претерпевают обратное расщепление; в оснόвной среде они устойчивы

35 Внутримолекулярное образование полуацеталя

374. Присоединение бисульфита. RCHO + Na. HSO 3 RCH OH S O O O — Na + бисульфит натрия альдегид-бисульфитный аддукт CO R H S O O OH: Na+ S O OHCO R H ONa+ S O OCOH R H ONa+

38 Присоединение бисульфита CO H + N a H S O 3 CO H H SO O O — N a + CO H + N a C l + H 2 O + S O 2 CO H H SO O O — N a + H C l / H 2 O N a 2 C O 3 / H 2 O CO H + N a 2 S O 3 + N a H C O

395. Реакции с магнийорганическими соединениями Реакция Гриньяра RHal + Mg C 2 H 5 OC 2 H 5 RMg. Hal — реактив Гриньяра Гриньяр Франсуа Огюст Виктор (6. V. 1871– 13. XII. 1935) (Франция) Нобелевская премия по химии, 1912 г. δ+

40 Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства Реакции с магнийорганическими соединениями C O HH + CH 3 CH 2 Mg. Br. C OMg. Br HH CH 2 CH 3 H 2 O CH 2 CH 3 + Mg(OH)Br OH формальдегидэтилмагнийбромидпропанол-1 первичный спирт

41 Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства Реакции с магнийорганическими соединениями альдегид CH 3 C O H + C 4 H 9 Mg. Br. CH 3 C OMg. Br H C 4 H 9 H 2 O CH 3 CH OH C 4 H 9 + Mg(OH)Br гексанол-2 уксусный альдегид н-бутил- магнийбромид вторичный спирт

42 Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства Реакции с магнийорганическими соединениями кетон C 2 H 5 C O CH 3 + C 3 H 7 Mg. Br. C 2 H 5 C OMg. Br CH 3 C 3 H 7 H 2 O C 2 H 5 CC 3 H 7 + Mg(OH)Br OH CH 3 бутанонн-пропил- магнийбромид третичный спирт 3 -метилгексанол-

43 Присоединение металлоорганических соединений. C 2 H 5 Mg. Br RC O H RC O R пeрвичный спирт трeтичный спирт вторичный спирт HC OMg. Br C 2 H 5 H H-Mg. Br. OH C OMg. Br C 2 H 5 H R C OMg. Br C 2 H 5 R R -Mg. Br. OH C 2 H 5 H H C OH C 2 H 5 H R C OH C 2 H 5 R R вода 04/01/

446. Взаимодействие с аминами CH 3 C O H + + H 2 NC 2 H 5. . CH 3 C O — H NC 2 H 5 H H CH 3 C OH H NHC 2 H 5 аминоспиртбиполярный ионаминальдегид нуклеофил Стабилизация (внутримолекулярный перенос протона) 1. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ A N

45 Взаимодействие с аминами C H 3 CO H NH H C 2 H 5 C H 3 C H N C 2 H 5 + H 2 O а м и н о с п и р т з а м е щ е н н ы й и м и н ( о с н о в а н и е Ш и ф ф а ) 2. 1, 2 – ОТЩЕПЛЕНИЕ, Е

46 кислый катализ

47 Присоединение аммиака и аминов. Биологическое значение. RCH NH 2 COOHRC O COOHR 1 CH NH 2 COOH+R 1 C O COOH+ Переаминирование аминокислот in vivo катализируется трансаминазами и идёт через образование оснований Шиффа 04/01/16 47 Е

48 Взаимодействие с аминами CR R ‘ O + N H 2 O H — H 2 O CR R N O H г и д р о к с и л а м и н о к с и м. Альдегид R’=H Кетон R’H

49 Взаимодействие с аминами C R R’ O + NH 2 — H 2 OC R R NNH 2 г и д р а з и н г и д р а з о н Альдегид R’=H Кетон R’H

50 Взаимодействие с аминами CR R ‘ O + N H 2 N H C 6 H 5 — H 2 O CR R N N H C 6 H 5 ф е н и л г и д р а з и н ф е н и л г и д р а з о н. Альдегид R’=H Кетон R’H

51 C O N H 2 O H C N O H NH 2 N H NH 2 N H CO N H 2(гидроксиламин) (гидразин) (фeнилгидразин) (сeмикарбазид) C N N H 2 N H CN N H CO N H 2 C Nоксим гидразон фeнилгидразон сeмикарбазон C O C N N C азин 04/01/

52 Продукты присоединения аммиака – альдегид-аммиаки неустойчивы и полимеризуются. При взаимодействии аммиака и формальдегида образуется интересное каркасное соединение – уротропин (гексаметилентетрамин, 1, 3, 5, 7 -тетраазаадамантан) N C H 2 NC H 2 C H 2 N N NN Nили Уротропин представляет собой бесцветные кристаллы сладкого вкуса. Используется как отвердитель феноло-формальдегидных смол, сырье для синтеза взрывчатых веществ (октогена, гексогена), твердое горючее (т. н. твердый спирт), антисептическое средство, ингибитор коррозии. Используется как препарат при воспалении мочевых путей. В кислой среде он разлагается на формальдегид, оказывающий бактерицидный эффект на патогенные микроорганизмы.

537. Присоединение водорода (гидрирование, восстановление; получение спиртов ): а) каталитическое гидрирование (даёт первичные и вторичные спирты) >C=O + H 2 (Pt, Pd, Ni-Raney, Rh) >CH OH; б) восстановление натрием в спирте > C = O + Na + C 2 H 5 OH > CH OH

54 Восстановление оксосоединений CH 3 C O H + + H — CH 3 CO — H H CH 3 CH 2 OH H +и з L i A l H 4 и з в о д ы а л ь д е г и д р и д — и о н а л к о к с и д — и о н с п и р тв) восстановление комплексными гидридами металлов ;

55 д) восстановление по Кижнеру Вольфу : > C H 2 + N 2 . > C = N N H 2 + K O H 3 0 0 o С Ä è ý ò è ë å í ã ë è ê î ë üг) восстановление по Клемменсену > C = O + HCl ( конц. ) + Zn ( мелкие стружки или пыль ) / Hg > CH 2 ;

56 Реакция «серебряного зеркала» — это реакция восстановления серебра в аммиачном растворе оксида серебра (реактив Толленса). 8. Реакции окисления Ag 2 O + NH 3[Ag(NH 3)2] + OH — Другие окислители также могут окислять альдегиды до кислот, например, KMn. O 4 , Cr. O 3 / H 2 SO 4 и др. R-CH=O + 2 [Ag(NH 3 ) 2 ]OH => RCOONH 4 + 2 Ag +3 NH 3 + H 2 O

57 ФЕЛИНГА РЕАКТИВ (Фелингова жидкость, 1849 г. ), раствор Cu. SO 4 и тартрата калия-натрия в 10%-ном растворе Na. OH; Cu. SO 4 + 2 Na. OHCu(OH)2 + Na 2 SO 4 г и д р о к с и д м е д и ( I I ) ( г о л у б о й о с а д о к ) CH 3 C O H + 2 Cu(OH)2 CH 3 C O OH + 2 H 2 O + 2 Cu. OH гидроксид меди (I) (желтый осадок) 2 Cu. OHCu 2 O + H 2 O оксид меди (I) (красный осадок)

58 РЕАКТИВ ФЕЛИНГА R CH=O + Cu(OH) 2 + KOOC (CHOH) 2 COONa + KOH Реактив Фелинга (голубого цвета) R COOK + Cu 2 O ↓. Красный осадок

59 Реактив Бенедикта (щелочной раствор цитрата двухвалентной меди)

60 Концентрированная HNO 3, хромовая смесь ( K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 ) или KMn. O 4 в сильно кислой среде и при нагревании, окисляют кетоны до смеси 4 -х карбоновых кислот. [O] RCOOH + R’CH 2 COOH + + RCH 2 COOH + R’COOH . O RCH 2 CCH 2 R’ Окисление кетонов

61 кетон сложный эфир Реакция Байера-Виллигера, 1899 : 04/01/16>C=O R R’>C=O + >C=O RRO R’R’O + R»C(=O)OOH; R ‘ ‘ : C 6 H 5 , C H 3 ,

62 9. Реакция Канниццаро ( реакция диспропорционирования, реакция самоокисления — самовосстановления) Реакция Канниццаро (осуществима только для альдегидов, не содержащих атомов водорода при — углеродном атоме): C O H 2 K O H ( к о н ц. ) C O O-K+ + CH 2 OH б е н з а л ь д е г и д б е н з о а т к а л и я б е н з и л о в ы й с п и р т

63 C 6 H 5 H C 6 H 5 O C 6 H 5. C = O + O H C H = O C H O + H O H C H 2 O HC = OO H H

6710. Полимеризация альдегидов Дезинфицирующее и дезодорирующее средство (стерилизация инструментов, помещений ), жидкость для сохранения анатомических препаратов и дубления кож . Формалин — водный раствор, содержащий 40 % формальдегида ,

68 Полимеризация альдегидов Препарат употребляется как снотворное средство в различных случаях бессонницы, равно как успокаивающее. Более часто назначается душевнобольным при мании, запойном бреде, при безумии с явлениями возбуждения, при неврастении, истерии, нервной бессоннице и при психическом возбуждении; при бессонице, зависящей от болевых ощущений

69 II. Реакции с участием водородного атома в α-положении к карбонильной группе. Кето-енольная таутомерия C COH C C O H к е т о ф о р м а е н о л ь н а я ф о р м а р а в н о в е с и е м е ж д у к е т о — и е н о л ь н о й ф о р м а м и Процесс в котором осуществляется переход кетоформы в енольную, называется енолизацией.

70 Кето-енольная таутомерия CC O енолят-ион C CO H H м е д л е н н о C C O H е н о л

71 Кето-енольная таутомерия CH 3 CCH 3 O CH 3 CCH 2 Cl O CH 3 CCHCl 2 O CH 3 CCH 2 CCH 3 OO CH 3 CCH 2 COCH 2 CH 3 OOОтносительные скорости образования карбанионов Соединение Относительная скорость 1 1. 2 10 2 1. 6 10 3 3. 6 10 7 2.

72 Кето-енольная таутомерия CH 3 CCCCH 3 OHO H — OH — H 2 O CH 3 CCHCCH 3 OO а н и о н 2 , 4 — п е н т а н д и о н а CO C H 3 C H 3 H CO C H 3 H 1, 3 — дикарбонильные соединения

73 Соотношение между енольными и кето-формами C O CH 3 CH 3 H H внутримолекулярная водородная связь в еноле ацетилацетона (2, 4 -пентандионе)

74 Соотношение между енольными и кето-формами CH 3 CCH 3 O CH 3 C O CH 3 O C H 3 C C H 2 C C H 3 O OСоединение Структура Енольная форма, % Ацетон 0, 00025 Диацетил 0, 0056 Циклогексанон 0, 020 Ацетилацетон

75 Реакции конденсации. Альдольная конденсация C H 3 C O H+ OH — /H+ C H 2 C O HC H 3 C HO H ацетальдегид 3 -гидроксибутаналь (альдоль) CH 2 C O H CH 3 CH OH CHC O H CH 3 CH+H 2 O альдоль кротоновый альдегид 04/01/16α β -альдоль t Стадия дегидратации альдолей получила название » кротоновой конденсации»

76 Альдольная конденсация была открыта практически одновременно в 1872 году французским химиком Ш. А. Вюрцем и русским химиком и композитором А. П. Бородиным. ttp Шарль-Адольф Вюрц (1817 – 1884) Александр Порфирьевич Бородин (1833— 1887)

771. А. П. Бородин открыл реакцию Бородина — Хунсдикера 2. Впервые получил в 1862 г. фторорганическое соединение— фтористый бензоил. 3. Открыл альдольную конденсациию. 1. А. П. Бородин считается также одним из основателей классических жанров симфонии и квартета в России. 2. 4 оперы. Самая известная — “ Князь Игорь ” 3. 3 симфонии. Самая известная — Симфония № 2, h-moll « Богатырская» 4. Камерно-инструментальные ансамбли, произведения для фортепиано, романсы и т. д. Самый известный струнный квартет – квартет № 2. А. П. Бородин. Портрет работы Ильи Репина (1888) 04/01/

78 CH 2 C O H HB: CH 2 C O H BH+ + -C H 2 C O H- C H 3 C O H C H 2 C O HC H 3 CO H BH + -B: C H 2 C O HC H 3 CO H HМеханизм альдольной конденсации ( в щелочной среде) 04/01/16 П рисоединение альдегидов и кетонов (альдольное уплотнение) -альдольβα КОН разб. субстрат Реагент Nu A N

79 Альдоль H H+ H H. RCH 2 CH=OHRCHCHOH RCH=CHOH + CHCH 2 R OH HOCHCH 2 R RCHCHO H HOCHCH 2 R RCHCH=OКислотный катализ альдольного уплотнения : енол субстрат A E β- β

80 Альдольно-кротоновая конденсация Альдольная конденсация 2 CH 3 CHO разб. H + или OH — CH 3 CH OH CH 2 C O H CH 3 CCC O H HOH HH OH-/H 2 O CH 3 HCCHC O H 2 -оксибутаналь альдоль бутеналь (кротоновый альдегид) альдольβ-α αβкротоновая конденсация β-

81 Дегидратация альдоля, катализируемая основанием

82 Дегидратация альдоля, катализируемая кислотой

83 Перекрёстная альдольная конденсация Альдольная конденсация двух различных альдегидов называется перекрестной альдольной конденсацией

84 Перекрёстная альдольная конденсация C H 3 C O H + C H 3 C H 2 C O H -а ц е т а л ь д е г и д п р о п а н а л ь C H 3 C H 2 O H CO H + C H 3 C H 2 C HO H C HC H 3 CO H + C H 3 C HO H C H 3 CO H + C H 3 C H 2 C HO H C H 2 CO H 3 — о к с и б у т а н а л ь 2 — м е т и л — 3 — о к с и п е н т а н а л ь 2 — м е т и л — 3 — о к с и б у т а н а л ь 3 — о к с и п е н т а н а л ь

85 Альдольно-кротоновая конденсация CC H 3 C O H + C H 3 C O H — C H 3 C HO H C H 2 C O H C H 3 C H C O H- H 2 O 2 , 2 — д и м е т и л п р о п а н а л ь э т а н а л ь 4 , 4 — д и м е т и л — 3 — о к с и п е н т а н а л ь 4 , 4 — д и м е т и л п е н т е н — 2 — а л ь

86 ацетон

87 Получение из альдегидов и кетонов гем. Дигалогенпроизводных. CH 3 C O H PCl 5 CH 3 CHCl 2 + POCl 3 ацетальдегид 1, 1 -дихлорэтан C H 3 C C H 3 + P B r 5 O C H 3 C C H 3 + P O B r 3 B r а ц е т о н 2 , 2 — д и б р о м п р о п а н

88 Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства Реакции с участием углеводородного радикала. C O H + HNO 3 H 2 SO 4 C O H + H 2 O O 2 N

89 Альдольная конденсация в биологических системах in vivo. C HO CHOH CH 2 PO 3 H 2 CO COHH C CHOH CH 2 PO 3 H 2 OHH дигидроксиацeтон- фосфат глицeральдeгид-3 — фосфат фруктозо-1, 6 -дифосфат 04/01/

90 Ретроальдольная конденсация in vivo

91 Ретроальдольная конденсация in vivo , механизм