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玻璃的 結構 Si. O 2 玻璃 O O O Si O O O + 玻璃的 結構 Si. O 2 玻璃 O O O Si O O O + Li 2 O = 2 含有修飾子的玻璃結構,中間綠色圓圈 為修飾 子 , 白色為橋接 氧 (bridging oxygen, BO),粉紅色為非橋接氧 (non-bridging oxygen, NBO) 。 Li+ OO O Li+ Li+ -O -O Si OO Si OLi+ O O O 1

B 2 O 3 glass 單獨 B 2 O 3可以形成玻璃,此玻璃的單元結構為 [BO 3]平面結構。硼原 子在中間,接三個橋接氧,稱之為 BO B 2 O 3 glass 單獨 B 2 O 3可以形成玻璃,此玻璃的單元結構為 [BO 3]平面結構。硼原 子在中間,接三個橋接氧,稱之為 BO 3 unit,而BO 3 unit互相連接形成三 維的玻璃結構。當 Li 2 O修飾子時加入時,結構上的變化與 Si. O 2不同。鋰 離子起先不會打斷橋接氧,而是產生四配位的硼。也就是由 BO 3 unit轉 成 BO 4 unit。我們可將結構變化由下圖表示 O O B OB O O + Li 2 O 2 O O + Li O O B 因此玻璃中鋰離子越多, BO 4 unit越 多。由於BO 4 unit帶一負電荷,需 要一帶正電的 Li+靠近達到電荷平衡。但是此種轉換過程不會一直下去。 當 Li 2 O含量超過 33. 3 mol%時,再增加 Li 2 O含量將造成 BO 4 unit轉換成含一 個非橋接氧的 BO 3 unit,此種轉換將一直進行直到玻璃中所有硼原子皆 為含一個非橋接氧的 BO 3 unit。當Li 2 O含量繼續增加時,將會產生含兩 個非橋接氧的 BO 3 unit。 + O O- Li -O B Li+ O B O O 2

The fraction N 4 of boron atoms in BO 4 configurations in alkali borate The fraction N 4 of boron atoms in BO 4 configurations in alkali borate glasses plotted against the molar percent of alkali oxide x from J. O'Keefe’s work (1963). (=x/(1 -x)) N 4 as a function of R for alkali borate glasses in J. Zhong’s work (1989). 3

P 2 O 5玻璃 由於吸水性的問題,純粹的 P 2 O 5玻璃是非常不容易製作的。但是理想的 P 2 O 5玻璃是由 PO P 2 O 5玻璃 由於吸水性的問題,純粹的 P 2 O 5玻璃是非常不容易製作的。但是理想的 P 2 O 5玻璃是由 PO 4所組成。如同矽氧四面體或 BO 4 unit,但是四個頂角氧原 子中,其中一個為雙鍵,不接任何其他原子 (稱為 terminal oxygen, TO),其他 的三個氧原子則為橋接氧。當加入 Li 2 O修飾子時,會打斷磷氧四面體的橋 接氧,而形成非橋氧。由於沒有接其他原子,因此統稱 TO,而[PO 4]-1之負電 荷由靠近之 Li+平衡。 Phosphate tetrahedral sites that can exist in phosphate glasses, Qn represents the number of oxygens per PO 4 tetrahedron. 2 Qn + R 2 O → 2[Qn-1+R+] For binary x. R 2 O (or R’O) (1 -x)P 2 O 5 glasses, In the ultraphosphate region (0 ≦x≦ 0. 5), the fraction of f(Q 2 )= x/(1 -x), f(Q 3)= (1 -2 x)/(1 -x) 。 Between the metaphosphate (x =0. 5) and pyrophosphate (x= 0. 67), f(Q 1 )= (2 x-1)/(1 -x), f(Q 2)= (2 -3 x)/(1 -x) 。 Between the pyrophosphate (x=0. 67) and orthophosphate(x=0. 75), f(Q 0 )= (3 x-2)/(1 -x), 4 f(Q 1)= (3 -4 x)/(1 -x) 。

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Te. O 2玻璃 Proportion of the x. Na 2 O(1 -x)Te. O 2, 0. Te. O 2玻璃 Proportion of the x. Na 2 O(1 -x)Te. O 2, 0. 1 < x < 0. 3 species found in the models. structures found in the sodium tellurite crystals. m is the number of bridging oxygen, n is the total number of oxygen bonded to the tellurium atom. 6

The sodium-sodium pair distribution, the sodium cations themselves form sodium oxide clusters particularly at The sodium-sodium pair distribution, the sodium cations themselves form sodium oxide clusters particularly at the x=0. 2 composition. Crystalline Na 2 Te 4 O 9 consists a four-membered Te-O ring, that is, a ring of two Te and two O atoms, alternating. 7

Structure of Li 2 O-Ga 2 O 3(or Al 2 O 3)-Si. O 2 Structure of Li 2 O-Ga 2 O 3(or Al 2 O 3)-Si. O 2 glasses 二元玻璃中如有 NBO存在,當加入 Al 2 O 3、 2 O 3時,如果中間子離子 (例如 Al+3 Ga 或 Ga+3)的數目少於修飾子離子 (例如 Li+1)時,中間子在玻璃中之角色為玻璃 形成子,也就是會形成四配位的 [Al. O 4]-1或 [Ga. O 4]-1。因此原來電荷平衡 NBO的 鋰離子,變成用來電荷平衡 [Al. O 4]-1或 [Ga. O 4]-1。玻璃中的 NBO就轉化成 BO,增 加了玻璃的網絡結構。玻璃的性質如機械強度,或玻璃轉換溫度都會增加。 Structure of B 2 S 3 and Na 2 S-B 2 S 3 glasses 這玻璃系統結構與 Na 2 O-B 2 O 3 玻璃一樣,僅將氧原子換成硫原子。整個玻璃 製作程序須在氮氣中完成。 Structure of Be. F 2 and Na. F-Be. F 2 glasses Be為四面體 4配位 (Be. F 4)玻璃形成子, Na為玻璃修飾子。玻璃之製作為先將晶 體加熱至 800 ℃ 1小時,然後將溫度降至 600 ℃ 停留 2小時,然後將熔融液體 倒出,在室溫冷卻,即形成玻璃。整個程序須在氮氣或氬氣中完成。 Structure of Zr. F 4 -Fe. F 3 -Pb. F 2 -YF 3 glasses 玻璃形成子為 Zr與 Fe, Zr以 7配位為主 (Zr. F 7),也有部分為 6或 8配位。鐵則是八 面體 6配位 (Fe. F 6) ,這些多面體以角或邊 (comers and/or edges sharing)連接成 3維 玻璃結構。 Pb與 Y則為玻璃修飾子。 8

STRUCTURAL MODELING OF LITHIUM BOROSILICATE GLASSES x. Li 20 -y. B 203 -z. Si STRUCTURAL MODELING OF LITHIUM BOROSILICATE GLASSES x. Li 20 -y. B 203 -z. Si 02 or RLi 20 -B 2 O 3 -KSi. O 2, where R = x/y, K = z/y. Assumption of the structural model for lithium borosilicate glasses (1) x=xsi + x. B where xsi denotes the fraction of Li 20 associated with the silicate units, and x. B denotes the fraction of Li 20 associated with the borate units. Initially all the lithium ions are associated with tetrahedral boron units but not silicate units. Consequently there exists a critical quantity xc = xc(K), and when x≦xc, x. B=x and xsi=0. When x ≧ xc, there exists an even distribution of the remaining part of the lithium ions (x - x c) among the silicate and the borate networks. Since there are 4 -coordinated tetrahedral borons and 3 -coordinated triangular borons with which lithium ions can be associated, x. B=x. B 3 + x. B 4. (2) The fraction of Li 20 associated with 3 -coordinated borons, x. B 3/x. B, is proportional to x. B. (3) The formation of BO 4 units is accomplished by the incorporation of Li+ into the boronoxygen network and the change of symmetric BO 3 units into tetrahedral BO 4 units. N 4, is therefore proportional to x. B 4. 9

For R < Rc, xsi = 0, x. B 3 = 0, N 4 For R < Rc, xsi = 0, x. B 3 = 0, N 4 = R, N 3 A = 0. For R > Rc, x. B/y=Rc+(R-Rc)(1/(I+ K), x. Si/y = (R-Rc)(K/(I+ K)), (assumption 1) x. B 3/x. B = βx. B, (assumption 2) and, using x. B = x. B 3 + x. B 4, x. B 4 = x. B - x. B 3 = x. B - βx. B 2 N 4 = x. B 4/y, N 3 A = αx. B 3/y, where α is the conversion rate from symmetric 3 -coordinated boron units (with all oxygens bridged) to asymmetric 3 -coordinated boron units (with 1 or 2 NBO, nonbridging oxygens). For the units with 1 NBO, α = 1, that is, one 3 -coordinated boron unit will be associated with one alkali ion. For the units with 2 NBO's, α = 0. 5 and one 3 -coordinated unit will be associated with 2 alkali ions. 10

R = Li 2 O/B 2 O 3, K = Si. O 2/B 2 R = Li 2 O/B 2 O 3, K = Si. O 2/B 2 O 3. N 4=fraction of BO 4 unit N 3 A=fraction of asymmetric BO 3 unit Li+ O O B O O- Li -O B Li+ O + 11

玻璃的製作方法 (高溫融熔法 )—實驗室 配料 製作 15 g. Na 2 O‧Si. O 2‧B 2 O 玻璃的製作方法 (高溫融熔法 )—實驗室 配料 製作 15 g. Na 2 O‧Si. O 2‧B 2 O 3的玻璃 Na 2 O容易吸水及有危險性,因此以 Na 2 CO 3為起始原料。 Si. O 2穩定且便宜可做起始原料。 B 2 O 3雖穩定但價錢較貴,因此一般以 H 3 BO 3為起始原料。 利用下列化學反應計算出各起始原料需多少克: x. R Na 2 CO 3 + 2 x H 3 BO 3 + xk Si. O 2 →x(R Na 2 O‧k. Si. O 2‧B 203) 十 3 x. H 2 O十 x. RCO 2 各物料莫耳重 (g) Na 2 O=61. 98, Si. O 2=60. 08, B 2 O 3=69. 62, Na 2 CO 3=105. 99, H 3 BO 3=61. 83。 因此玻璃莫耳數為 x=15/(R 61. 98+k 60. 08+69. 62)=0. 0783 (R=1, k=1), 因此起始配料的重量各為 : Na 2 CO 3=0. 0783× 105. 99=8. 2943 g Si. O 2=0. 0783× 60. 08=4. 7043 g H 3 BO 3=0. 0783× 2× 61. 83=9. 6826 g 12

玻璃製作 將各配料稱好在研缽中混合均勻 (最少研磨五分鐘 ),然後倒 人坩鍋中,利用火鉗將坩鍋放入高溫爐內 。 溫度視玻璃組成 而定, 一般約為 900 -1700℃, 前頁之玻璃組成 用 1100℃足可將 玻璃製作 將各配料稱好在研缽中混合均勻 (最少研磨五分鐘 ),然後倒 人坩鍋中,利用火鉗將坩鍋放入高溫爐內 。 溫度視玻璃組成 而定, 一般約為 900 -1700℃, 前頁之玻璃組成 用 1100℃足可將 原料融化。在高溫爐內的時間依玻璃的組成而定,如有易揮 發 物 質,例如 玻璃組成含大量 Cd. O、 2 O 5, P 則時間 可 短至 幾十 分 鐘,如融熔的玻璃黏滯係數很大, 不 易均勻或產生之氣體 不易揮發 (玻璃中有氣泡 )則可放置幾小時, 甚至可用攪拌棒 攪拌使融熔液體可以均勻。上頁 之玻璃 2 -3小時已足夠。當融 熔的原料在高溫爐內時間足夠時,用火鉗將坩鍋從高溫爐內 取出,倒置在石墨或金屬板上,然後 在空氣中冷卻或放入水 中冷卻,或利用其他方法使融熔的原料快速冷卻,如此玻璃 可形成。 退火 在快速冷卻中,玻璃體積可能因快速收縮,而產生裂縫或碎裂,為了 防止此情形發生,可將融熔的玻璃,倒入預熱 (約 200 -400℃)的模具內, 通 常 為石墨,然後放 入 200- 400℃的爐內,使爐于慢慢冷卻至室溫 ( 可能 l℃/min),如此可防止裂痕或碎裂。 13

坩鍋的選擇 一般實驗室中常用的坩鍋有白金 (m. p. 1700℃),金(m. p. 1070℃), 氧化鋁 (99. 9% Al 2 O 3 坩鍋的選擇 一般實驗室中常用的坩鍋有白金 (m. p. 1700℃),金(m. p. 1070℃), 氧化鋁 (99. 9% Al 2 O 3 m. p. 1800℃),二氧化矽 (Si. O 2, m. p. 1700℃) 。 白 金坩鍋 的 優 點 是穩定不易與玻璃原料反 應 ,可以直接置入水中 冷卻,玻璃在坩鍋內 容 易拿出,但價錢昂貴 (一個 30 cc的坩鍋約台 幣 五 萬元 )。如玻璃中含多量之 P 205,鹼金屬氧化物,或其他金屬 性強之元素,可能會侵蝕白金坩鍋,因此需注意。 金坩鍋雖然融點較低 (1070℃),但P 205,鹼金屬氧化物不會侵蝕金 坩鍋,因此有時也可使用,但金坩鍋價錢也昂貴。 氧化鋁坩鍋是最常用的坩鍋,雖然較易遭融熔玻璃的侵蝕,影響 玻璃的純度,但價錢較便宜 (一個 30 cc的 純氧化鋁 坩鍋約 1000元 ), 因此經常使用。 含其他成分 (例如氧化鋯 )的氧化鋁陶磁坩鍋價錢 便宜 (一個約 300元 )也是常用的坩鍋。 二氧化矽坩鍋容易遭融熔玻璃的侵蝕,因而在冷卻中碎裂,因此 用的較少。 高溫下玻璃原料的揮發 一般玻璃都在高溫下融熔,但有些原料在高溫下會有揮發的情形, 因此 最後冷卻的玻璃組成,可能與最初設計的組成會有差別。例如 P 2 O 5在 300℃以上就開始揮發, Cd. O在 1000℃以上就分解,在 1000℃以 上 Li及 B就會開始揮發,因此在製作玻璃時溫度及時間的選取需考 慮這些因素 。 14

玻璃的製作方法 (高溫融熔法 )—大量製造 15 玻璃的製作方法 (高溫融熔法 )—大量製造 15

The Manufacturing Process for Glass Containers Raw Materials & Batch House Furnace Feeder 16 The Manufacturing Process for Glass Containers Raw Materials & Batch House Furnace Feeder 16

原料選擇 : 須考量原料化學組成的穩定性,純度,吸水性,熔點,處理成本, 價格,供應來源穩定度等因素。 Si. O 2 矽砂的粒度對玻璃熔融有很大的影響。粒度過大 時,需較長的熔融時間。過細時則容易飛散,造成 蓄熱室堵塞,易吸濕而結塊。粒度範圍過大,則細 粒先行熔融 : 未熔融的粗粒,易產生浮游物、筋紋 及結石等缺陷 原料選擇 : 須考量原料化學組成的穩定性,純度,吸水性,熔點,處理成本, 價格,供應來源穩定度等因素。 Si. O 2 矽砂的粒度對玻璃熔融有很大的影響。粒度過大 時,需較長的熔融時間。過細時則容易飛散,造成 蓄熱室堵塞,易吸濕而結塊。粒度範圍過大,則細 粒先行熔融 : 未熔融的粗粒,易產生浮游物、筋紋 及結石等缺陷 。 17

A 12 O 3 玻璃中含有適量的 A 12 O 3存在,將會抑制 Si. O 2系白矽石 (Cristobalite)及鱗石英 (Tridymite)失透現象 A 12 O 3 玻璃中含有適量的 A 12 O 3存在,將會抑制 Si. O 2系白矽石 (Cristobalite)及鱗石英 (Tridymite)失透現象 (Devitrification)的發生,防止硼矽玻璃產生分相 (Phase Separation),增強玻璃的化學耐久性及彈性率和硬度。因此,一般的玻璃都含有 1~5%的 A 1203 。 而在離子交換強化玻璃,為提高其強化性能,在長石系結晶析出 之結晶化玻璃,則含有 10%以上的 A 1203 。 18

Na 2 O : Na 2 O是玻璃 業最重要的熔劑 (Flux)。它的來源原料有純鹼 (Na 2 CO 3)、芒硝 (Na Na 2 O : Na 2 O是玻璃 業最重要的熔劑 (Flux)。它的來源原料有純鹼 (Na 2 CO 3)、芒硝 (Na 2 SO 4)、硝石(Na. NO 3)、硼砂等。其中純鹼為最主要的 Na 2 O原料 。 K 2 O: K 2 O與 Na 2 O同屬鹼氧成分 (R 2 O),也是玻璃製造常用的熔劑。但是它與 Na 2 O比 較,則具有較高的粘度,而且粘度隨溫度變化比較遲緩,因此在作業溫度較長的 所謂緩凝玻璃常會添加 K 2 O。在玻璃中 Na 2 O與 K 2 O共同存在時,將會產生混合鹼 氧異常作用現象 (Mixed Alkali Effect),玻璃的電阻率將呈現顯著的增加,對其他性 質如密度、克分子容積, Tg ,熱膨脹性、介電性、化學耐久性、粘度及硬度等,會 產生影響。碳酸鉀 (K 2 CO 3)是最常用的 K 2 O來源原料。碳酸鉀具強的吸水性,貯存 及配料操作應特別注意。 Li 2 O: Li 2 O是 Li 2 O -A 12 O 3 -Si. O 2系結晶化玻璃的重要組成成分。同時也是離子交換 強化玻璃的主要成分。一般玻璃製造添加 0. 5%左右的 Li 2 O ,玻璃的粘度將大幅 下降,促進玻璃熔融淨化。 業製品碳酸鋰 (Li 2 CO 3)雖然是純度高的 Li 2 O來源原料, 但是由於價格昂貴,一般玻璃製造使用鱗雲母、葉長石、鋰輝石等 (參考氧化鋁來 源表格 )。 Ca. O: 玻璃 業稱氧化鈣成分為石灰 (Lime), Ca. O是鈉鈣玻璃 (Soda Lime Glass)的重 要成分之一, Ca. O會降低玻璃的高溫粘度、使玻璃的粘度溫度變化加劇,是速凝 玻璃的重要成分,適合於自動機器快速成形。此外 Ca. O亦將增加玻璃的電氣絕緣 性。石灰石 (Lime Stone)及沈澱性碳酸鈣是常用的 Ca. O來源原料。天然石灰石可獲 得含 Ca. CO 3 97%以上的玻璃用原料。 Mg. O: 鈉鈣玻璃的 Ca. O成分,部份用 Mg. O替代,將使玻璃的高溫粘度降低、防止失 透產生、降低熱膨脹係數。 Mg. O是平板玻璃、電氣用玻璃及容器瓶玻璃的主要成 分。玻璃的組成分同時含有 Ca. O及 Mg. O時,一般使用白雲石 (Ca. CO 3 -Mg. CO 3) 為原料。 Ba. O: 氧化鋇是光學玻璃,水晶玻璃及電視影像管玻璃的重要組成成分。碳酸鋇 是最常用 Ba. O來源原料。 19

Pb. O: Pb. O是光學玻璃,電氣用玻璃、水晶玻璃的重要組成分。 Pb. O成分將提高玻璃的 折 射 率及比重,降低玻璃的熱加 溫度,以及放射線遮敞性。一氧化鉛 (Pb. O) 、四氧 化三鉛 Pb. O: Pb. O是光學玻璃,電氣用玻璃、水晶玻璃的重要組成分。 Pb. O成分將提高玻璃的 折 射 率及比重,降低玻璃的熱加 溫度,以及放射線遮敞性。一氧化鉛 (Pb. O) 、四氧 化三鉛 (Pb 3 O 4),及矽酸鉛 (Lead Silicate)是 Pb. O的來源原料。 Ti. O 2: 氧化鈦是高折射率玻璃的重要成分。 Li 2 O-A 12 O 3 -Si. O 2系結晶化玻璃的結晶核 形成劑。影像管玻璃添加 Ti. O 2,可防止玻璃因受 X-射線照射而產生著色現象。與氧化 鐵共用使用,是茶色的著色劑。 業製品氧化鈦是 Ti. O 2的來源原料,氧化鈦有銳鈦礦 (Anatase)及紅柱石 (Rutile)兩種同素異形體結晶均可使用。 Zn. O: 玻璃含有 Zn. O將會降低熱膨脹係數,增強化學耐久性,粘度與溫度問關係此較 緩和。因此,化學耐久性玻璃,結晶化玻璃及低軟化點玻璃等,經常添加 Zn. O。此外, Zn. O也是鎘硒紅玻璃的補助發色劑。 業製品氧化鋅是常用的 Zn. O來源原料。 (14)氧化錯 (Zr 02)來源原料 Zr. O 2: Zr. O 2是混凝土複合材料用耐鹼性玻璃纖維的主要成分,結晶化玻璃的結晶核 形成劑,陶瓷釉及琺瑯釉的乳白劑。矽酸鋯 (Zircon ,Zr. O 2 -Si. O 2)是主要的 Zr. O 2來源原 料。 碎玻璃 (Cullet): 玻璃的碎片可以回收當做原料使用,一般玻璃製造廠通常添加原料 用量約 l/3至 3/4的碎玻璃原料。使用碎玻璃可以降低熔融溫度並促進熔融。投入窯爐 的原料含有碎玻璃,在投料時玻璃受熱軟化,可將原料粉末附著防止飛散。對新窯 爐耐火材料的內壁或新坩堝的內壁,軟化的碎玻璃形成保護層,具有降低受侵蝕的 效果。 P 2 O 5: P 2 O 5是 PK類光學玻璃 (Phosphate Crown)、鈉放電管玻璃、紅外線遮斷用玻璃、紫 外線透過玻璃、放射線遮斷用玻璃、半導性玻璃及鋁琺瑯等特殊磷酸鹽玻璃的主要 組成分。此外也是結晶化玻璃的重要成分。 動物骨灰, 業製品之磷酸鈣 [Ca 3(PO 4)2]、 磷酸鋁 (ALPO 4)、及磷酸鈉 (Na 3 PO 4)等是常用的 P 2 O 5來源原料。 B 2 O 3: 氧化硼是低膨脹性,化學耐久性,耐熱性等具顯著效果之硼矽玻璃的主要成分。 理化玻璃,醫藥用玻璃,玻璃纖維的 E-glass ,低溫玻璃等皆含 B 2 O 3 。玻璃 業用 B 2 O 3 的原料有硼酸 (H 3 BO 3) ,水硼砂(Na 2 B 4 O 7 -10 H 2 O),無水硼砂 (Na 2 B 4 O 7)及硼酸鈣 (2 Ca. O- 20

著色劑 著色劑通常以金屬氧化物的形式存在於玻璃中,以各金屬離子特有的顏色使玻璃 著色。或者是以金屬或非金屬元素膠狀粒子懸浮在玻璃中,使玻璃對光線產生散射 (Scattering)及選擇性吸收而著色。基礎玻璃的組成成分及氧化還原的條件,是影響玻 璃著色的主要因素。 鐵離子 : 氧化鐵存在於玻璃中,呈現 Fe+2及 Fe+3兩種離子的著色現象。 Fe+3呈黃綠色並 且可見光透過率較高。 Fe+2呈青綠色並且對近紅外線產生吸收作用。 鈷離子 著色劑 著色劑通常以金屬氧化物的形式存在於玻璃中,以各金屬離子特有的顏色使玻璃 著色。或者是以金屬或非金屬元素膠狀粒子懸浮在玻璃中,使玻璃對光線產生散射 (Scattering)及選擇性吸收而著色。基礎玻璃的組成成分及氧化還原的條件,是影響玻 璃著色的主要因素。 鐵離子 : 氧化鐵存在於玻璃中,呈現 Fe+2及 Fe+3兩種離子的著色現象。 Fe+3呈黃綠色並 且可見光透過率較高。 Fe+2呈青綠色並且對近紅外線產生吸收作用。 鈷離子 : 鈷有 Co+2及 Co+3兩種離子狀態,但是在玻璃熔融高溫狀況下 Co+3不安定,通 常以 Co+2存在於玻璃中呈藍色著色。 Co+2藍色是安定的著色,不受氧化還原狀況及玻 璃熱熱處理的影響,但是基礎玻璃的化學組成會影響 Co+2著色的色調。 Co 2 O 3與 Co. O 是常用的著色劑,它的著色力很強, 0. 01%的添加量就能夠呈顯著的著色,因此通常 微量添加使用 Co+2著色劑在配料中 鎳離子 : 鎳離子 (Ni+2)著色與 Co+2著色相同,不受氧化還原狀態之影響,但是基礎玻璃 的化學組成,將影響玻璃的色調,鈉玻璃呈茶紫色,鉀玻璃呈藍紫色。鐵鈷鎳離子共 同存時,呈中性顏色之灰色玻璃。氧化鎳 (Ni 203、 Ni. O)是常用的著色劑 。 鉻離子 : 鉻在玻璃中以 Cr+3及 Cr+6兩種狀態存在,按照玻璃熔融時氧化還原狀態之不 同, Cr+3/Cr+6以不同比率存在。兩者都呈綠色著色現象,但是 Cr+6對 450μm以下的紫外 光有吸收遮斷的作用。重鉻酸鉀 (K 2 Cr 2 O 7)或氧化鉻 (Cr 2 O 3)為常用的原料。 錳離子 : 錳在玻璃中以 Mn+3及 Mn+2兩種離子狀態存在。 Mn+3呈紫色,Mn+2呈淡淡的黃 褐色,氧化還原作用對 Mn+3著色非常敏感。通常使用二氧化錳 (Mn. O 2),或高錳酸鉀 (KMn. O 4)等高氧化還原價位的錳化合物為原料,而且與硝酸鈉 (Na. NO 3)或硝酸鉀 (KNO 3)等氧化劑共同使用。 銅離子 : 銅在玻璃中以 Cu+2, +或 Cu 0三種狀態存在, Cu+2呈藍色,Cu+無色,Cu 0膠體 Cu 狀態呈銅紅色。通常玻璃熔融成形後,經熱處理使之發色。 21

釩離子 : 釩離子在氧化狀況下 (V+5)呈黃綠色,在還原狀況下 (V+4)呈翠綠色,對紫外線具吸收 遮斷作用。通常使用五氧化釩 (V 2 O 5)為原料。 鈦離子 : 鈦在玻璃中是以 Ti+4狀態存在。 釩離子 : 釩離子在氧化狀況下 (V+5)呈黃綠色,在還原狀況下 (V+4)呈翠綠色,對紫外線具吸收 遮斷作用。通常使用五氧化釩 (V 2 O 5)為原料。 鈦離子 : 鈦在玻璃中是以 Ti+4狀態存在。 Ti+4離子本身對玻璃不產生著色作用。但是如果夾雜 有 Fe+3, +2等不純物時,將會呈顯著色現象。 Ti+4+Fe+3呈褐色,Ti+4+Mn+3呈琥珀色 Mn Cu (Amber), +4+Cu+2呈綠色。通常使用氧化鈇 (Ti. O 2)為原料 。 Ti 硫化鎘 : 玻璃中含硫化鎘在熔融成形後,按一般方武冷卻為無色玻璃。如果再予熱處理將產 生 Cd. S微小晶粒呈鮮明的黃色 。 元素硒 : 含硒的玻璃在弱還原狀況下熔融,以 Se狀態存在呈粉紅色。強還原狀況下 Se容易揮 發。強氧化狀況下以 Se+2存在則黑色。硒與硫化鎘共同使用,按照兩者的添加比率,玻璃是 桔紅、紅及深紅顏色。 金 : 使用氯化金 (Au. Cl 3)為原料,添加 Sn. O 2或與 Sb 2 O 3共同使用,玻璃熔融成形後為無色,再予 熱處理時, Au+3還原析出膠狀 Au顆粒呈紅色。 銀 : 使用硝酸銀 (Ag. NO 3)為原料,Ag+在玻璃中經熱處理,將析出膠狀 Ag顆粒,而呈淡黃色 稀土元 : 稀土元素中對玻璃產生著色作用的包括:鈽 (Ce)、鐠(Pr)、銨(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)及鉺 (Er)。鈽是紫外線遮斷用眼鏡或濾鏡 (Filter)之添加劑。映像管玻璃等添加 Ce+4,可防止玻璃 因 x射線或 Y射線照射而變色。鐠在玻璃中呈綠色,在水晶玻璃與銨共同使用呈亮麗的色調。 。玻璃中含有 Eu+2時,具光變色性 (Photochromic) 。 氧化鉺 (Er 203)是粉紅色著色劑璃著色,常 用於水晶玻 。 脫色劑 : 無色透明玻璃製造時,為了降低鐵含量對玻璃著色影響,通常加以脫色處理。根據 脫色原理,含鐵化物的脫色可分為化學脫色與物理脫色兩種方法。通常是兩種脫色方法同 時使用。化學脫色法是添加氧化劑如硝酸鹽、 As 2 O 5, 2 O 5及 Ce. O 2等,使鐵在玻璃中以 Fe+3 Sb 存在,降低鐵的著色能力,同時增加玻璃對可見光線的透過率,使得玻璃在肉眼的感覺上 比較淡色而且透明。 物理脫色法是添加硒、氧化錳、氧化鎳、氧化鈷及稀土化合物等,利用 物理學上補色消色原理,將鐵分著色加以消色。 22

光纖的製作過程包括下列步驟: 1. 製作预成形玻璃模具 , 2. 從預成形模具中拉出細絲 氣相沉積系統 預成形模具 , 3. 測試細絲 。 燃燒器 車床 光纖的製作過程包括下列步驟: 1. 製作预成形玻璃模具 , 2. 從預成形模具中拉出細絲 氣相沉積系統 預成形模具 , 3. 測試細絲 。 燃燒器 車床 這種精心配製的混合物能管理各種物理和光學屬性(折射率、延展係數、熔點 等)。然後在特製車床中將蒸氣導入合成矽或石英管 (覆層)內部。機床開始旋 轉後,將有一支噴槍在管外部上下移動。噴槍產生的高熱將導致兩個變化:矽 和鍺與氧發生反應,生成二氧化矽和二氧化鍺。二氧化矽和二氧化鍺在管內 堆積熔合,形成玻璃。機床不斷旋轉,使得塗層均勻,模具平滑。通過在氣體 傳輸系統(閥組、管道、封口)中使用抗腐蝕塑料,並精確控制混合物的流速和 成分,可以保持玻璃的純度。預成形模具的製作過程是高度自動化的,製作時 間需數小時。待預成形模具冷卻後,還要檢查質量控制(折射率)。 23

預成形模具進料器 預成形模具 石墨爐 雷射測微器 塗層容器 1 紫外固化爐 1 塗層容器 2 紫外固化爐 2 牽引機 將預成形模具下部放入石墨 預成形模具進料器 預成形模具 石墨爐 雷射測微器 塗層容器 1 紫外固化爐 1 塗層容器 2 紫外固化爐 2 牽引機 將預成形模具下部放入石墨 爐(攝氏 1900到 2200度),從末 端開始熔化,熔化的液珠因重 力落下。落下後,即冷卻並形 成細絲。操作人員將這些細絲 穿過一系列塗層容器(緩衝塗 層)和紫外固化爐,最後固定 到牽引機控制的轉軸上。牽引 機從加熱的預成形模具中緩 緩拉出細絲,通過激光測微計 測量細絲的直徑,並將測量信 息反饋給牽引機,從而來精確 地控制此過程。拉絲速度為 10 到 20米 /秒,成品會被纏繞在 線軸上。線軸通常能承載長度 超過 2. 2公里的光纖。 http: E 5%85%89%E 7%BA%96%E 8%A 3%BD%E 4%BD%9 C&source=video&cd=4&ved=0 CEk. Qtw. Iw. Aw&url=ht tp%3 A%2 F%2 Fv. youku. com%2 Fv_show%2 Fid_XMz. I 2 Nj. Ix. MDgw. html&ei=r. Ch. QTj_CKOhm. QWCpf. CTCg&usg=AFQj. CNGKeyek 2 Kw 6 UTi. J 9 MYJz 1 PFQp. Od. AQ//www. google. com. tw/url? sa=t&r ct=j&q=% 24

纖維玻璃的製作 25 纖維玻璃的製作 25

少量製做玻璃藝術品時 26 少量製做玻璃藝術品時 26

金屬玻璃,是在液態熔融金屬的狀態下,急速冷卻(冷卻速度為 106 ℃/s) 而得到的非晶態金屬或是合金能夠廣闊應用在各種領域的產品。 ‧高強度、高硬度,同時具有高韌性 金屬玻璃具有極佳的抗拉強度及抗彎延展性;且其強度及硬度都大於一 般金屬,甚至與最好的冷拉鋼絲相當。 ‧高耐蝕性、耐磨損、抗菌功能 因為在金屬玻璃的結構上,沒有一般金屬的位錯或是雜質偏折等缺陷, 不會發生局部腐蝕,而是會形成均勻的鈍化膜。另外加上其抗菌功能, 可以用來製造高附加價值的手術醫療器械。 ‧高軟磁性、高導磁率、零磁感、低鐵損 具有優良的磁學特性、可以應用在儀表測量、功率變壓器或是磁芯材料 中,甚至因為具有良好的導電性及抗腐蝕性,可以應用在燃料電池的金 金屬玻璃,是在液態熔融金屬的狀態下,急速冷卻(冷卻速度為 106 ℃/s) 而得到的非晶態金屬或是合金能夠廣闊應用在各種領域的產品。 ‧高強度、高硬度,同時具有高韌性 金屬玻璃具有極佳的抗拉強度及抗彎延展性;且其強度及硬度都大於一 般金屬,甚至與最好的冷拉鋼絲相當。 ‧高耐蝕性、耐磨損、抗菌功能 因為在金屬玻璃的結構上,沒有一般金屬的位錯或是雜質偏折等缺陷, 不會發生局部腐蝕,而是會形成均勻的鈍化膜。另外加上其抗菌功能, 可以用來製造高附加價值的手術醫療器械。 ‧高軟磁性、高導磁率、零磁感、低鐵損 具有優良的磁學特性、可以應用在儀表測量、功率變壓器或是磁芯材料 中,甚至因為具有良好的導電性及抗腐蝕性,可以應用在燃料電池的金 屬電極板元件,開發出品質好且壽命長的燃料電池,對於綠能產業的發 展是一大進步。 ‧生產成本低、優良的加 特性 大部分的金屬玻璃是由液態急速冷凍而成,其製作流程簡單、原料及生 產的成本低。另外,其優良二次加 特性,使金屬玻璃可以廣泛應用於 製造多種產品上。例如:高爾夫球頭、光學連接器、手術醫療器材等,是 各國近年來積極研究開發的新型材料之一。 27

金屬玻璃機械性質 Tensile=Young’s modulus ×strain 28 金屬玻璃機械性質 Tensile=Young’s modulus ×strain 28

金屬玻璃製作方法 雙輪連續機冷法 高壓壓鑄法 29 金屬玻璃製作方法 雙輪連續機冷法 高壓壓鑄法 29

金屬玻璃 30 金屬玻璃 30

塊狀金屬玻璃合金應用於手錶鏡 面 薄膜金屬玻璃鍍在不銹鋼塊上面 金屬玻璃柱 (左 )經過加熱鑄模 (中 )與加 (右 )成 為圓環狀 31 塊狀金屬玻璃合金應用於手錶鏡 面 薄膜金屬玻璃鍍在不銹鋼塊上面 金屬玻璃柱 (左 )經過加熱鑄模 (中 )與加 (右 )成 為圓環狀 31

Metallic Glass For Bone Surgery (Sep. 28, 2009) It is possible that broken bones Metallic Glass For Bone Surgery (Sep. 28, 2009) It is possible that broken bones will in the near future be fixed using metallic glass. When bones break, surgeons need screws and metal plates to fix the broken bones in place. These supports are usually made of stainless steel or titanium. Once the bones have healed, the metal parts have to be removed from the body via further surgery. In order to reduce the burden on patients, materials researchers have taken up the task of producing implants from bioabsorbable metals. These implants should stabilize the bones only for as long as they need to heal. The metal dissolves in the body over time, rendering removal surgery unnecessary. Implants made of magnesium-based alloys are proving particularly promising. Magnesium is mechanically stable and degrades completely by releasing ions which are tolerated by the body. However, all magnesium alloys have one major drawback: when they dissolve they produce hydrogen (H 2), which can be harmful to the body. Around the magnesium implants gas bubbles develop which hinder bone growth and thus the healing process, and potentially cause infection. No side effects thanks to more zinc An innovative Mg-Zn-Ca alloy in the form of a metallic glass which is biocompatible and shows significantly more favorable degradation behavior. The researchers can add much more Zn to the molten Mg than is possible with conventional alloys. A crystalline Mg-Zn alloy can contain a maximum of 2. 4% Zn atoms. The Mg-Zn-Ca glass can be produced in a thickness of up to 5 mm. The major advantage of a high percentage of zinc is that it changes the corrosion behavior of the Mg fundamentally. In fact, clinical tests with small platelets of the new Mg-Zn-Ca alloy showed no hydrogen evolution! Thus this new alloy, in the form of a metallic glass, has considerable potential as a non-harmful bone implant material. 32

Ba. F 2 -Th. F 4 -Zn. F 2 -Yb. F 3 glasses Journal Ba. F 2 -Th. F 4 -Zn. F 2 -Yb. F 3 glasses Journal of Non-Crystalline Solids 50 (1982) 61 -69 Yb: Ytterbium鐿 , Th: Thorium 釷 The starting materials are the oxides Zn. O, Th. O 2, Yb 203 which are fluorinated by the acid ammonium fluoride NH 4 F-HF. A first treatment at 300°C in a platinum crucible using twice theoretical amount of ammonium fluoride converts the oxides into fluorides. The excess is eliminated at 800°C; at this temperature, the fluorides are melted and then poured on a brass mould which is promptly covered by a piece of metal to achieve the quenching. By this process, flat thin plates of transparent glasses can be obtained. ○ glass ● partially + crystal Phase diagram in the Th. F 4 -Zn. F 2 -Yb. F 3 system crystallized 33

Fluoride glasses in the quaternary diagram Ba. F 2 -Th. F 4 -Zn. F Fluoride glasses in the quaternary diagram Ba. F 2 -Th. F 4 -Zn. F 2 -Yb. F 3 增加 Ba. F 2含量可擴大玻璃形成區,增加 Ba. F 2至 20 mol%時玻璃形成區最大 34

Absorption spectra of Heavy metal fluoride glasses Th. F 4 -Zn. F 2 -Yb. Absorption spectra of Heavy metal fluoride glasses Th. F 4 -Zn. F 2 -Yb. F 3 Ba. F 2 -Th. F 4 -Zn. F 2 -Yb. F 3 35